通过将ZnIn?S?纳米片封装在经过氧空位修饰的立方形BiFeO?微晶表面，构建S型异质结结构，以增强光催化产氢（H?）的性能

采用两步水热法制备了BiFeO3@ZnIn2S4核壳异质结光催化剂，其中BiFeO3微晶体含氧空位缺陷，显著提升可见光下氢 evolution速率至0.95 mmol h?1·30 mg?1。机理为内部电场促进电荷分离及活性位点暴露。

　　

杜明|张一琳|肖嘉勇|王柳顺|邹世兵|吴洪军|李强|周张洋|朱永丹|易金桥

湖北民族大学智能系统科学与工程学院，恩施，445000，中国

摘要

实现光生载流子的有效空间分离和太阳能的利用对于太阳能到化学能的转换至关重要，但这至今仍是一个关键挑战。本文通过一种简单的两步水热法，将含有氧空位（O_V）缺陷的立方形BiFeO₃微晶封装在ZnIn₂S₄纳米片中外，制备出了BiFeO₃@ZnIn₂S₄（BFO@ZIS）核壳结构纳米杂化光催化剂。优化的BFO@ZIS纳米杂化光催化剂在光催化产氢（PHE）方面表现出显著提升，在可见光照射下产氢速率为0.95 mmol h^?1·30 mg^?1，优于原始的ZnIn₂S₄纳米片。O_V修饰的BFO@ZIS表现出优异的活性和稳定性，这归因于界面处的强协同效应，该效应显著拓宽了光吸收范围，增强了界面电荷传输能力，并暴露了更多活性位点。综合实验和理论计算表明，BFO@ZIS核壳结构中良好对齐的内部电场（IEF）驱动了沿S型路径的空间电荷分离，从而大大提高了表面电荷分离和反应动力学。本研究为通过空位缺陷和IEF在S型异质结中协同提升PHE性能提供了重要指导。

引言

推进可扩展和可持续的能源技术对于同时缓解能源和环境危机至关重要[1,2]。氢（H₂）作为一种理想的绿色能源载体，因其零碳排放和出色的热值而受到广泛关注。理论上，利用半导体光催化剂进行太阳能驱动的水分解具有巨大的可持续氢生产潜力[3,4]。该过程依赖于光催化作用吸收阳光以激活能量和电荷迁移，随后在光催化剂的催化位点上还原质子从而实现水分解产生氢气[5]。在这方面，太阳能驱动的氢生产技术的核心在于高效且稳定的光催化剂。TiO₂在太阳能驱动水分解中的开创性应用开启了这一领域，并促进了先进光催化材料的发展，如黑磷（BP）[6]、钒酸铋（BiVO₄）[7]、三元层状金属硫属化合物（ZnIn₂S₄）[8]、石墨碳氮化物（g-C₃N₄）[9]和金属有机框架（MOFs）[10]，这些材料的独特性质使其在太阳能到氢的转换中具有广泛应用前景，成为可再生能源的关键材料。然而，这些材料通常存在可见光吸收效率低、电荷分离缓慢以及活性位点稀缺的问题，严重限制了其光催化性能[[11], [12], [13]]。因此，设计和制造能够拓宽光吸收范围、增强电荷分离并加速PHE动力学的新颖光催化系统至关重要。

为了实现可靠的PHE反应，研究人员采用了多种策略，如微结构设计、共催化剂加载、杂原子掺杂和异质结构建。其中，基于两种半导体的界面工程也被视为有效优化催化性能的突破性途径。异质结杂化物的设计旨在利用不同半导体带结构的差异，从而实现光生载流子的自发流动[14]。异质结区域自然形成了局部IEF，通过重塑电子分布和促进电子迁移显著降低了电荷传输的能量障碍[15]。因此，通过精确的界面设计构建紧密的界面可以实现组分的空间集成和结构优化，直接控制电荷转移的速度和流量[16]。研究表明，S型配置是一种高效优化电荷分离的有效策略[17]。在这种系统中，引入氧化还原介质有助于实现从产氧光催化剂到产氢光催化剂的有效电子转移，同时保持强氧化还原电位，并通过IEF实现高效的电荷载流子迁移。由于其有利的带对齐，S型机制在通过宽谱光吸收、促进电荷分离和维持强氧化还原反应方面显示出巨大潜力[18,19]。除了通过合适的带对齐实现高效界面电荷传输外，建立两个组分之间的无缝界面对于确保光催化系统的稳定性也至关重要。

最近的研究表明，核壳空间结构的设计可以进一步优化界面电荷传输[20,21]。从界面电荷流量和迁移性的角度来看，这类界面由于其较大的比表面积、更高的活性位点密度以及良好的电荷传输通道而优于其他类型[22]。这些结构优势有助于增强电荷流动和电子迁移性[23]。此外，具有缺陷或空位结构的异质结光催化剂可以有效调节界面电子结构和电荷传输动力学[24]。界面处的空位作为电荷传输桥梁，降低了界面电荷迁移的能量障碍，从而显著加速了电子在异质界面上的转移[25,26]。然而，这些缺陷的固有不稳定性往往会显著影响光催化性能的长期稳定性[27]。值得注意的是，以缺陷为导向的界面工程策略在稳定缺陷结构的同时增强了界面耦合[28]。尽管构建S型异质结和引入氧空位缺陷都是成熟的方法，但在核壳结构中同时实现紧密的界面耦合和稳定的缺陷工程仍是一个重要的且尚未探索的挑战。

受上述考虑的启发，我们采用简单的两步水热法，合理设计并制备了多功能BiFeO₃@ZnIn₂S₄（BFO@ZIS）核壳结构纳米杂化光催化剂，其中ZnIn₂S₄纳米片均匀封装在富含氧空位的立方形BiFeO₃微晶上。BFO@ZIS纳米杂化物的核壳结构由于增强了可见光吸收和良好的IEF，从而加快了表面反应动力学。因此，与裸露的ZnIn₂S₄纳米片相比，优化的BFO@ZIS纳米杂化光催化剂在PHE性能上有了显著提升。综合实验和理论计算表明，O_V富集的BFO@ZIS核壳结构在界面IEF的驱动下，通过S型传输路径实现了光生电荷的有效空间分离，从而显著增强了表面电荷分离和表面反应动力学。涉及电子顺磁共振、瞬态吸收动力学和表面光电压的研究证实，合理设计的策略有效提升了PHE性能。这项工作提出了一种新策略，并深化了对缺陷和界面工程在制备高效异质结光催化剂中的机制理解，支持了太阳能到氢的高效转换。

试剂和材料

本研究中使用的所有化学品，如五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃?5H₂O，≥99%）、三水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃?9H₂O，≥99%）、氨（NH₃?H₂O，25%）、氢氧化钠（NaOH，≥99%）、无水氯化铟（InCl₃，≥99%）、氯化锌（ZnCl₂，≥98%）和硫代乙酰胺（TAA，≥98%），均为分析纯，购自国药化学试剂有限公司，其中氢氧化钠由西龙化工提供。所有试剂均无需进一步纯化即可使用。

BiFeO₃微晶的制备

立方形BiFeO₃

复合材料的表征

1a展示了通过将ZnIn₂S₄纳米片封装在带有O_v修饰的立方形BiFeO₃微晶内来构建BFO@ZIS核壳结构纳米杂化光催化剂的合成路线。首先，使用先前报道的溶热法以Fe(NO₃)₃?9H₂O和Bi(NO₃)₃?5H₂O为前驱体合成立方形BiFeO₃微晶。随后，Zn²⁺和In³⁺离子被吸附到BiFeO₃微晶上，并与TAA分解释放的S^2?发生反应。

结论

总结来说，我们通过一种温和的两步溶热法成功制备出了IEF和氧空位（O_v）调控的BiFeO₃@ZnIn₂S₄核壳结构纳米杂化光催化剂，在可见光下实现了高效的光催化产氢（HER）。优化的BFO@ZIS纳米杂化光催化剂在可见光下的产氢速率为0.95 mmol h^?1·30 mg^?1，优于原始的ZnIn₂S₄纳米片。

CRediT作者贡献声明

杜明：撰写 – 审稿与编辑。 张一琳：数据管理。 肖嘉勇：软件支持。 王柳顺：方法学研究。 邹世兵：项目管理。 吴洪军：方法学研究。 李强：验证。 周张洋：监督。 朱永丹：方法学研究。 易金桥：撰写 – 初稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（12564025、12504102）、湖北省自然科学基金（2022CFB758）、湖北省自然科学基金联合项目（2024AFD069）、湖北民族大学博士研究启动基金（BS25013）和湖北省自然科学基金（2025AFB307）以及恩施市科学技术规划项目（D20250003）的支持。