经蒽醌官能化的共价有机框架与石墨氮化物结合，用于提升水电解性能

通过溶热法将不同质量百分比（10、20、30%）的Schiff碱缩合型COF（TpANT-COF）整合到g-C3N4中，构建COF@g-C3N4复合催化剂。研究发现，30% TpANT-COF@g-C3N4在碱性条件下表现出最佳OER性能，过电位低至293 mV（10 mA/cm2），塔菲尔斜率75 ± 3 mV/dec，且具有高结晶度、大比表面积和优化的电荷传输通道，24小时稳定性良好。该研究证实COF与g-C3N4的复合设计可有效提升OER催化活性与稳定性。

　　

哈南·A·阿尔蒂克拉拉（Hanan A. Althikrallah）| 哈利玛·亚希亚·奥泰夫（Haleema Yahya Otaif）

沙特阿拉伯阿尔阿赫萨（Al-Ahsa）法伊萨尔国王大学（King Faisal University）科学学院化学系，邮编31982

摘要

共价有机框架（TpANT-COFs）的发展得益于它们在电催化中克服电荷传输限制的潜力。π-共轭框架内供体和受体组分之间的协同作用增强了电子导电性，并创造了明确的氧化还原环境，这对于氧气演化反应（OER）等反应至关重要。本文报道了一系列通过溶热条件将COF整合到石墨碳氮化物（g-C₃N₄）中制备的复合材料。原始COF是通过三甲基氟苯葡萄糖醇（triformylphloroglucinol）和2,6-二氨基蒽醌（2,6-diaminoanthraquinone）之间的席夫碱缩合反应合成的。将不同比例的原始COF（10%、20%和30%（重量比）与石墨碳氮化物（g-C₃N₄）结合，制备了一系列复合材料。电化学表征表明，COF复合材料作为OER电催化剂表现出优异的性能，且随着COF比例的增加性能进一步提升。30% TpANT-COF@g-C₃N₄复合材料的过电位低至293 mV（在10 mA cm^?2电流下），Tafel斜率为75 ± 3 mV dec^?1，优于其他制备的复合材料和原始有机框架。这种高活性源于材料的最佳结晶度；广阔的表面积提供了丰富的催化位点以及高效的质量和电荷传输路径。该催化剂在碱性介质中可持续运行24小时，显示出其稳健性，证明了通过合理的COF工程设计可以设计出高效、稳定的电催化剂。

引言

对可持续能源解决方案的追求使得电催化水分解成为一项领先技术，因为它可以通过环境友好的过程生成氢气和氧气[1,2]。该系统中的一个重大挑战是氧气演化反应（OER），这一反应本身较慢，限制了电解2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^-的总体效率[3], [4], [5], [6]。克服这一动力学瓶颈需要开发能够在最低过电位下快速驱动反应的高效电催化剂。电催化水分解（O₂）是一种生产清洁和可再生能源的吸引人的策略[7], [8], [9], [10]。然而，现有材料存在成本高、导电性不足、氧化还原活性有限以及长期稳定性差等问题。在众多研究的材料中，共价有机框架（COFs）尤为值得关注[11], [12], [13]。这些材料具有坚固的晶体结构、多孔性，以及通过共价键精确组装有机构建块的能力[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]。COFs的一个关键优势是其结构多样性，这使得可以策略性地整合特定的有机基团以调整其化学和电子性质。这种设计灵活性使得可以直接将氧化还原活性位点引入框架中，这对于提升电化学性能至关重要。此外，它们的多孔性质促进了离子扩散和质量传输，从而加速了催化过程[22,23]。

许多二维COFs已被用于OER研究。一种基于噻唑的无金属COF表现出优异的氧气演化反应（OER）性能和长期稳定性[24]。均匀的多孔网络和含有氧化还原活性噻唑单元的孔道有助于OER电催化中的离子扩散。单金属基COF系统也被用于高效的OER活性。M. Punniyamoorthy将钴（II）、镍（II）和铁（II）等金属掺入三嗪基COF中，并用于水氧化，其中镍掺杂的COF显示出比其他材料更高的OER和HER活性[25]。最近，Lin及其同事使用Cu簇作为单体制备了腙连接的金属-共价有机框架（MCOF），并将其用作高效的OER电催化剂[26]。然而，这些COF仍存在许多固有挑战，如导电性差和催化位点有限，限制了它们的电化学活性[21,27]。通过整合导电材料可以构建基于COF的复合材料来解决这一问题[28,29]。基于碳的多孔材料，如碳纳米管、石墨烯或氮化物等，具有通过杂化碳和氮网络形成的二维层状结构[30], [31], [32], [33]。由于这些特性，这些二维材料可以作为高效的水氧化电催化剂，以相对较低的能耗催化氧化过程[34], [35], [36]。在许多报告中，g-C₃N₄与其他金属基材料结合，形成了用于HER和OER的双功能电催化剂[37]。因此，通过将COF整合到g-C₃N₄中制备复合材料可以是实现高效OER活性的有效方法。所得到的复合材料不仅具有含有氧化还原活性功能团的多孔表面，还具有高导电性和离子传输能力，有利于电化学活性[38,39]。

考虑到这些方面，我们开发了一系列用于OER应用的COF@g-C₃N₄复合材料。COF@g-C₃N₄复合材料是通过原位溶热合成制备的，其中不同比例的COF（10%、20%和30%）以不同的质量百分比掺入石墨氮化物中。纯结晶COF的框架由三甲基氟苯葡萄糖醇和蒽醌基团组成，其中三氟苯葡萄糖醇基团形成了高度稳定的b-酮烯胺连接的COF，而蒽醌增强了其氧化还原活性。形成的COF复合材料通过多种光谱技术进行了表征，并进一步研究了其OER电催化性能。在所有复合材料中，30% TpANT-COF@g-C₃N₄复合材料表现出优异的OER活性，具有较低的过电位和Tafel斜率，并在碱性条件下具有出色的操作稳定性。COF复合材料的性能提升归因于高氧化还原活性、增强的电荷载体迁移率以及由于COF和g-C₃N₄的结合而提高的电子导电性。这项工作强调了复合材料制备为实现高效OER电催化剂的有效途径。

虽然二维COFs已被用于OER研究，但许多系统使用昂贵的过渡金属（如钴）作为活性位点[40,41]。一个有吸引力的替代方案是开发无金属COFs，它们具有成本更低、环境影响更小和稳定性更强的优点[42]。二维共价有机框架独特的二维形态和内在纳米多孔性引起了广泛的研究兴趣[43,44]。这些材料结合了二维纳米片材和高度有序的类石墨烯结构的优势特性，为催化过程和能源生成等领域的先进应用铺平了道路[45,46]。Wang及其同事合成了无热解、无金属的离子共价有机框架（COF），具有纳米片材形态，作为氧气演化反应（OER）电催化剂表现出卓越的性能，过电位低至275 mV（在10 mA cm^?2下）[47]。有机单元的选择至关重要；例如，使用含有三甲基氟苯葡萄糖醇和二氨基蒽醌基团的结构，并与石墨氮化物以不同的质量百分比（10%、20%、30%的COFs）结合，30% TpANT-COF@g-C₃N₄复合材料通过利用这些电荷载体迁移率和电子导电性表现出优异的OER活性。这些COFs的OER电催化性能得到了系统评估，30% COF显示出优越的活性，表现为较低的过电位Tafel斜率和在碱性条件下出色的操作稳定性。

部分摘录

TpANT-COF的合成

TpANT-COF是通过三甲基氟苯葡萄糖醇（Tp-CHO）和2,6-二氨基蒽醌（ANT-NH₂）在溶热条件下的席夫碱缩合反应合成的。将Tp-CHO（0.2 mmol，40 mg）和2,6-二氨基蒽醌（0.2 mmol，68 mg）加入密封管（10 ml）中，然后加入二甲基乙酰胺（DMAc）（1.8 ml）和间二甲苯（0.6 ml），再加入6 M醋酸（0.2 ml）。反应混合物经过15分钟的超声处理，并通过3次冷冻-抽吸-解冻循环脱气。

结果与讨论

30% TpANT-COF@g-C₃N₄复合材料的PXRD图谱与纯TpANT-COF和g-C₃N₄一起展示（图1）。纯TpANT-COF在3.7°处显示出一个峰，对应于100平面，证实了其结晶性，这与文献报道一致。在27°附近还出现了一个宽峰，对应于001平面，表明COF的非晶性质。纯g-C₃N₄在12.8°处显示出一个低强度峰，在27.6°处显示出一个尖锐、强烈的峰，对应于100和002平面。

结论

总之，这项工作通过将共价有机框架（COFs）与石墨碳氮化物（g-C₃N₄）结合，成功地展示了一种提升电催化性能的战略方法。通过三甲基氟苯葡萄糖醇（Tp）和2,6-二氨基蒽醌（ANT）构建块之间的席夫碱缩合反应合成了系列COFs，得到了TpANT COF。随后将不同比例的这种多孔TpANT COF掺入g-C₃N₄中，从而制备了...

CRediT作者贡献声明

哈南·A·阿尔蒂克拉拉（Hanan A. Althikrallah）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，监督，资源，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。哈利玛·亚希亚·奥泰夫（Haleema Yahya Otaif）：撰写 – 审稿与编辑，可视化，监督，研究，形式分析，概念化。

数据可用性声明

相应作者将在合理请求时提供数据集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢与资助

这项工作得到了沙特阿拉伯法伊萨尔国王大学研究生研究与科学研究副校长办公室（Deanship of Scientific Research, Vice Presidency for Graduate Studies and Scientific Research）的支持[资助编号KFU254781]。