在超临界水中，基于铁的催化剂上，糠醛生成富氢气体的机制依赖于其氧化态

氢能生产铁基催化剂超临界水气化反应机理催化动力学生命周期评估

　　

王玉童|常乐|郭俊豪|陈曦|刘国柱

沈阳化工大学化学工程学院，中国沈阳，110142

摘要

尽管基于铁的催化剂在生物质超临界水气化（SCWG）生产富氢气体过程中起着关键作用，但其氧化状态的机制影响仍不甚明了。本研究采用反应分子动力学（RMD）模拟方法，探讨了糠醛（一种典型的含氧生物质中间体）在Fe和Fe₂O₃纳米颗粒上的气化过程。结果表明，这两种催化剂均通过脱氢和开环反应显著加速了分解过程。Fe创造了一个有利于H₂和CH₄生成的还原性环境，而Fe₂O₃则通过晶格氧的参与促进了氧化反应，生成CO和CO₂。动力学分析显示，活化能从非催化条件下的130.06 kJ/mol降低到Fe催化剂下的62.72 kJ/mol，以及Fe₂O₃催化剂下的79.39 kJ/mol。进一步的生命周期评估（LCA）表明，Fe催化的SCWG通过产物替代实现了显著的温室气体减排效果。这些原子尺度和系统层面的见解为设计高效的基于铁的催化剂以可持续生产氢气提供了机制基础。

引言

随着全球能源需求的增长以及化石燃料储备的枯竭，人们对可持续和碳中和能源解决方案的追求日益迫切[1,2]。在此背景下，可再生能源载体已成为低碳能源系统的重要组成部分[3,4]。氢气（H₂）因其高比能量密度[5]、清洁燃烧特性[6]以及与燃料电池技术的兼容性[7,8]而被广泛认为是理想的能源载体。然而，目前的大规模商业氢气生产仍主要依赖于碳密集型的重整过程[9,10]。因此，开发可再生、低排放的氢气生产路线对于实现全球脱碳目标至关重要[11,12]。

在可再生资源中，木质纤维素生物质因其丰富性、可再生性和不与食物供应竞争的特性而特别具有吸引力[13,14]。糠醛（2-糠醛）是一种通过半纤维素的分解、水解和脱水得到的代表性平台分子，受到了广泛关注[15]。它可作为呋喃类精细化学品、树脂和生物燃料的多功能前体，并常被用作探究含氧生物质分子反应性的模型化合物[16,17]。然而，呋喃环和醛基赋予了糠醛化学稳定性，使其在常规热化学过程（如热解和燃烧）中难以完全分解[18],[19],[20]，这突显了需要能够促进C–C键活化并高效释放H₂的催化策略。

超临界水气化（SCWG）已成为将含氧生物质化合物转化为富氢气体产品的有前景的方法[21,22]。有机分子容易溶解在超临界水（SCW）中，并发生分解，生成主要由H₂、CO、CO₂和CH₄组成的合成气[23,24]。然而，非催化的SCWG通常需要高温才能确保H₂O有效参与气化反应[25]。因此，在较为温和的反应条件下，催化剂对于提高转化效率和H₂选择性至关重要。过渡金属如Ru、Ni和Fe因其促进H₂O解离和促进C–O或C–H键断裂的能力而被广泛研究[26],[27],[28]。其中，基于铁的催化剂因其天然丰富性、低成本和可调的氧化还原性质而脱颖而出[29]。Fe⁰通常作为还原性催化剂，促进脱氢、氢解和水煤气转移反应，从而促进H₂和CH₄的生成。相比之下，氧化铁如Fe₂O₃和Fe₃O₄含有能够参与氧化反应的晶格氧，有助于生成CO和CO₂的同时防止碳沉积[30]。这些氧化状态之间的相互作用形成了一个动态的催化环境，调节了糠醛SCWG过程中的还原和氧化反应之间的平衡，这对于优化气体产率和产物选择性至关重要。

尽管进行了大量的实验研究，但控制这些氧化还原过程的原子尺度机制仍不清楚。在超临界条件下，中间体的寿命较短，使得原位表征变得困难。此外，使用传统分析方法难以区分H₂O衍生的O物种和晶格氧对氧化过程的贡献。为了克服这些限制，反应分子动力学（RMD）模拟成为探索原子层面反应机制的强大工具[31]。该技术由van Duin等人开发[32]，允许在大型、化学复杂的系统中断裂和形成化学键，以较低的计算成本实现接近量子的精度。这使得可以直接观察反应事件、自由基演变以及催化剂-反应物之间的相互作用，时间尺度达到纳秒级别[33,34]。例如，Feng等人揭示了活性纤维素聚合物的燃烧机制和动力学，还揭示了主要燃烧产物CO、CO₂和H₂O的生成途径[35]。其他研究也成功利用RMD揭示了SCW中碳氢化合物的分解机制，并突出了过渡金属氧化物的催化功能[36],[37],[38]。Han等人证明Fe₂O₃纳米颗粒（NPs）通过晶格氧的参与和活性位点的再生显著增强了萘在SCW中的气化[39]。同样，Ai等人和Huang等人也发现Fe在SCW中的氧化是通过表面Fe–O–H中间体进行的，表明晶格氧和H₂O衍生物之间存在动态的氧交换过程。

尽管取得了这些进展（如表S3所总结），不同Fe氧化状态在指导SCWG路径中的原子级作用仍是一个未解决的研究问题。在这项工作中，我们重点研究了Fe氧化状态对糠醛分解路径、H₂和含碳气体产物生成的影响以及动力学特性的提升。同时，我们也关注了C、H和O物种的迁移，以阐明碳沉积、晶格氧迁移性和H₂生成之间的相互作用。最后，进行了生命周期评估（LCA），以评估基于Fe的催化SCWG在系统层面的环境可持续性。这些努力旨在提供从原子尺度到系统层面的全面视角，以合理设计用于可持续生产H₂的过渡金属催化剂。

计算细节

Fe和Fe₂O₃纳米颗粒是通过将相应的体相晶体晶格截断成半径为1.0纳米的球形簇构建的。所选的纳米颗粒具有代表性，在先前的计算研究中被广泛采用，预计能够捕捉到主要的催化机制，而不会因尺寸效应而产生显著偏差[42]。获得的Fe和Fe₂O₃纳米颗粒经过Han等人提供的详细程序进行退火处理和能量最小化（见图1a和d）[39]

糠醛的分解路径

Fe和Fe₂O₃催化系统的代表性最终构型如图1c和f所示。在两种系统中，催化剂纳米颗粒在模拟过程中都经历了某种程度的结构无定形化，表现为长程晶体序的部分丧失以及主要以C2片段形式的碳沉积。同时，糠醛被完全消耗，并生成了CO和H₂。图2a和

结论

本研究通过RMD模拟阐明了Fe和Fe₂O₃纳米颗粒在糠醛SCWG过程中的催化作用，阐明了催化剂氧化状态如何控制反应路径、动力学和产物选择性。这两种催化剂均通过连续的脱氢和开环步骤显著加速了糠醛的分解，但它们表现出不同的反应环境，从而影响了产物选择性。Fe₂O₃促进了以氧化为主的过程

CRediT作者贡献声明

王玉童：撰写——初稿，可视化，软件应用，实验设计，资金获取，数据分析，概念构思。常乐：撰写——初稿，软件应用，数据分析。郭俊豪：撰写——审稿与编辑，软件应用，方法研究，实验设计，数据分析。陈曦：撰写——审稿与编辑，数据分析。刘国柱：撰写——审稿与编辑，项目监督，资源协调，项目管理，方法研究，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（批准号：22025802、22508264）和辽宁省自然科学基金（批准号：2024-BSLH-220）的支持。