纳米层沉积在Nb2CT/x/CNT复合材料上，能够协同增强碱性双功能HER/OER（氢氧化/氧化反应）的催化活性

氢基直接还原技术用于 siderite 还原为金属铁，研究650°C、40分钟、40% H?条件下的反应行为和等温动力学。结果表明总铁含量85.11%、冶金化率98.91%，反应分两步：先热分解生成 FeO 和 CO?，后 H? 还原 FeO 为金属铁，动力学符合 R? 模型，活化能 54.69 kJ/mol。

　　

周婷波|孙永生|韩月欣|李彦军

东北大学矿物加工国家重点实验室，沈阳，110819，中国

摘要

基于氢的直接还原技术能够充分发挥菱铁矿的特性。在高效将其转化为金属铁的同时，充分利用了氢能的优势，降低了能耗，并且产物对环境友好。本研究系统地探讨了基于氢的菱铁矿直接还原的反应行为和等温动力学。实验结果表明，在还原温度650°C、还原时间40分钟以及H₂浓度为40体积%的条件下，总铁含量、金属铁含量和金属化率的指标分别为85.11 wt%、84.18 wt%和98.91%。热力学、相分析和微观结构分析的结果表明，H₂浓度的增加促进了金属铁的形成。研究发现菱铁矿的直接还原反应分为两个步骤：首先，菱铁矿发生热分解生成赤铁矿并释放CO₂，导致大量裂纹的产生；随后，H₂从外部向内部连续还原赤铁矿生成金属铁，进一步使颗粒解体。菱铁矿直接还原的等温动力学符合R₄收缩核模型（$G\left(\alpha \right)=1?{\left(1?\alpha \right)}^{1/4}$）。活化能和预指数分别为54.69 kJ/mol和21.9595 s^?1

引言

作为经济社会发展的支柱产业，钢铁工业的发展水平是一个国家综合实力的重要体现。国民经济的稳定快速发展极大地推动了钢铁工业的增长，从而增加了对铁矿石这一初级原材料的需求[1]。菱铁矿是中国重要的铁矿石资源，其丰富的储量主要分布在陕西、甘肃、新疆、云南和青海等省份[2]。然而，菱铁矿容易形成泥浆，并且常见的同质性使得通过传统选矿工艺难以获得高质量的产品。此外，菱铁矿常常与其他铁矿物共生[3,4]，这些共生矿物的存在进一步增加了菱铁矿分离的难度[5]。

磁化焙烧技术作为一种处理难处理铁矿石的有效方法，受到了广泛关注[6,7]。单一的磁化焙烧方法难以实现有效分离，通常与磁选结合使用[8]。竖炉焙烧是较早应用的技术之一，但它存在进料粒度要求高、还原效果差和效率低等问题，严重限制了其推广和应用[9]。回转窑磁化焙烧是一种常见的工艺，相比竖炉焙烧，能够获得更好的产品质量和分离指标[10]，但存在还原效率低、能耗高以及频繁出现“振铃”现象等问题，严重影响实际生产[10]。随后，研究人员提出了流化磁化焙烧工艺，并对复杂的难处理菱铁矿进行了大量实验[11,12]。流化磁化焙烧具有较高的反应效率，能有效降低生产成本并提高矿石品位，非常环保[13]。磁化焙烧工艺可以将菱铁矿有效转化为磁铁矿，作为高炉原料使用[14]。然而，与直接还原工艺相比，磁化焙烧-磁选流程存在工艺流程长、加热和冷却步骤多以及能量损失显著等问题[15,16]。基于煤炭和气体的方法是主要的铁生产直接还原工艺，其中基于气体的方法在产量和效率方面具有优势[17]。与国外主要使用天然气作为还原剂的直接还原工艺不同，中国的主要还原气体是富含氢的焦炉煤气，通过净化和重整焦炉煤气获得[18]。尽管基于气体的直接还原工艺在非高炉炼铁中占主导地位，但它对原料的粉碎率和膨胀系数有较高要求[19]。目前，关于基于气体的菱铁矿直接还原的研究较少。

氢能是一种具有巨大发展潜力的二次清洁能源[20,21]。与一氧化碳相比，氢具有能量密度高、传质速度快以及还原产物环保等优点，是一种优秀的气体还原剂[22,23]。与菱铁矿的氧化还原过程相比，使用H₂直接还原菱铁矿为元素铁可以有效减少60%以上的CO₂排放并降低还原剂的消耗[24]。G. Baldauf-Sommerbauer等人[25]提出了一种利用H₂还原菱铁矿为金属铁的方法，同时利用H₂与热分解产生的CO₂反应生成CH₄。他们发现通过调整还原焙烧参数，可以最大化CH₄的生成并进一步减少CO₂排放[26]。为了更高效地利用废气，Sascha Kleiber等人[27]通过催化氢化含有H₂、CO和CO₂的废气将其转化为甲烷和甲醇。Yulv Yu等人[28]通过在菱铁矿上负载Ru和Pt纳米粒子，在低温甚至室温下实现了菱铁矿中的碳酸根离子向高碳氢化合物的转化，为高碳氢化合物的合成和减少菱铁矿碳排放提供了新思路。考虑到制备高纯度氢源的成本较高，Astrid Loder等人[24]研究了使用低纯度氢源直接还原碳酸铁的过程。在55体积% H₂浓度条件下，碳酸铁完全转化，金属化率（MD）达到78%。随后，在固定床反应器中研究了0.5-1毫米菱铁矿的氢直接还原动力学，并建立了动力学三体固相反应模型。菱铁矿向赤铁矿的转化、菱铁矿向元素铁的转化以及赤铁矿向元素铁的转化分别符合Avrami-Erofeyev模型A₃、反应级数模型F₂和F₃[29]。

研究人员之前已经研究了菱铁矿的氢化[30]。然而，以往的研究主要集中在如何减少菱铁矿还原过程中的碳排放和能耗[24],[26],[27],[28],[29],[31]。在动力学领域，研究人员主要采用热重分析法进行了非等温动力学研究，而等温动力学的研究相对较少[25,29]。本研究的目的是探讨还原条件对基于氢的菱铁矿还原的影响，确定直接还原过程中的热力学平衡、相变、微观结构演变和反应等温动力学，旨在为高效利用基于氢的菱铁矿直接还原提供数据支持。

材料

实验中使用的菱铁矿样品（来自中国安徽省）是按照图1所示的工艺制备的。分析了原材料的粒径组成，结果见表1。从表1可以看出，原材料的粒径分布相对均匀，60.26%的粒径小于74 μm，29.04%的粒径小于38 μm。

化学成分和铁化学相的结果

菱铁矿直接还原的热力学分析

通常认为，菱铁矿在高温下的热分解分为两个步骤[37]。第一步是菱铁矿热分解生成FeO和CO₂，如方程（7）所示。然后，由于热分解产物FeO的还原性和CO₂的氧化性，两者会迅速反应生成Fe₃O₄和CO，如方程（8）所示[38]。结合方程（7）和方程（8），可以得到高温热分解的一般方程

结论

本文研究了基于氢的菱铁矿直接还原的热力学、反应行为和等温动力学。主要结果如下：

热力学研究表明，增加H₂浓度可以降低菱铁矿的直接还原反应，促进反应向有利方向进行。在还原温度650°C、还原时间40分钟以及H₂浓度40体积%的条件下，TFe、MFe和MD的指标分别为

CRediT作者贡献声明

周婷波：撰写——原始稿件、验证、方法学。孙永生：监督、资源协调、概念构思。韩月欣：监督、项目管理、资金争取。李彦军：实验研究、数据分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：U23A20603）的支持。