《Energy Storage Materials》：Model-informed design of microcrack-tolerant cathodes for fast-charging lithium-ion batteries
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本文提出了一种基于三维电化学力学生态模型的机械强健双层级状氧化物正极设计策略。通过实验验证和模型模拟发现，大颗粒正极（直径约12微米）在靠近隔膜区域因电化学反应异质性和扩散限制导致应力集中而形成微裂纹，引发副反应和容量衰减。设计了一种10微米厚的顶层小单晶颗粒（直径约3微米）的双层正极结构，有效抑制微裂纹形成，实现300次循环后3C快充容量保持率76.2%，优于传统正极的62.4%。
李吴在（Woojae Lee）|金世元（Siwon Kim）|杨秀英（Soo Young Yang）|金东基（Dong Ki Kim）|朴民植（Min-Sik Park）|李正元（Jong-Won Lee）
韩国首尔城东区王寺路222号汉阳大学材料科学与工程系，邮编04763
摘要
提高锂离子电池（LIBs）的快速充电能力对于电动汽车的广泛普及至关重要。然而，富含镍的层状氧化物——作为高能量LIBs的主要正极材料——在快速充电循环过程中会遭受微裂纹的形成，从而导致严重的容量衰减。在此，我们提出了一种基于三维（3D）电化学-力学建模的先进设计策略，用于制造机械性能优异的双模态镍富集层状氧化物正极。这些3D模型包含了真实的粒子形态和电极微观结构，能够解析正极在快速充电过程中的反应异质性和机械应力变化。结合实验验证，我们发现主要的降解途径是位于隔膜附近的大颗粒（直径约12微米）的微裂纹形成，这一现象是由电极和颗粒级别的反应异质性共同引起的——具体来说，是由于在密集堆积的电极中电解质相的离子传输缓慢以及大颗粒内部的扩散受限所致。为了解决这些问题，我们开发了一种双层正极结构，其顶层由厚度约为10微米的小单晶颗粒（直径约3微米）组成。由于这些单晶颗粒尺寸均匀且机械性能优异，它们能够在靠近隔膜的电流集中区域实现快速、均匀的反应，同时作为机械缓冲层，抑制底层大颗粒的局部应力。结果，在3C倍率下经过300次循环后，该双层正极的容量保持率高达76.2%，而传统正极的容量保持率仅为62.4%。这项工作为开发耐用、高能量、快速充电的LIBs提供了一种实用的电极设计原则。
引言
对电动汽车（EVs）需求的增长推动了高能量锂离子电池（LIBs）的发展，这些电池具有较长的循环寿命[1]。然而，商用LIBs较长的充电时间仍然是阻碍其广泛应用的主要障碍[2]。为了解决这一问题，人们已经广泛研究了能够实现快速充电的先进充电协议（例如在15分钟内达到80%的充电状态SOC[3]）。然而，快速充电操作会引发极端恶劣的环境条件，使得各种LIB组件极易发生退化[4]。在这种条件下，LIBs会出现加速失效现象，包括锂金属沉积、固电解质界面（SEI）增厚以及颗粒裂纹形成，这些都会导致阻抗增加和容量损失[5][6][7]。
特别是富含镍的层状氧化物（例如Li[Ni1?x?yzCoxMnyAlz]Ox）由于其固有的结构不稳定性，表现出较差的循环稳定性[8][9][10][11]。在高SOC下，与H2–H3相变相关的突然晶格体积变化可能导致多晶颗粒发生晶界裂纹[8][9][10]。一旦形成微裂纹，电解质就会渗透到颗粒内部，促进副反应和电阻性界面的形成[11][12][13][14][15][16][17]。在电极层面，这种微裂纹会扰乱离子和电子的传导路径，进一步加速容量衰减[18][19][20][21][22]。因此，抑制微裂纹的形成对于确保富含镍的层状氧化物正极的快速充电循环性能至关重要[23][24][25][26]。
商用LIBs通常采用大小不一的正极颗粒混合物，以增加电极密度，从而最大化能量密度[26][27][28][29][30]。由于电化学反应动力学既依赖于界面面积也依赖于扩散长度，双模态正极在厚度方向和平面方向上都表现出SOC的异质性[27,31,32]。这种异质性降低了正极的利用率，并引发了局部的电化学-力学退化，最终加速了容量衰减[32][33][34]。此外，这种电极级别的异质性常常掩盖了在快速充电条件下通过表面涂层和元素掺杂等颗粒级别改进措施所带来的好处[35,36]。因此，设计一种优化的双模态正极结构至关重要。然而，现有的电极级别研究主要集中在提高充电速率或功率性能上，而非解决快速充电条件下的各种退化问题[37,38]。此外，电极设计受到许多独立参数的影响，包括颗粒大小、颗粒结晶度以及小颗粒和大颗粒的体积分数。此外，颗粒在电极厚度上的空间分布对电化学性能的发挥起着关键作用[39][40][41]。仅通过实验方法来优化这些设计参数既具有挑战性，也耗时较长。
在这项研究中，我们提出了一种电极设计策略，旨在抑制双模态正极在快速充电条件下的微裂纹诱导退化，而不仅仅是优化性能。为了阐明快速充电条件下的反应异质性和应力分布变化，我们进行了三维（3D）电化学-力学模拟，并通过实验全电池验证进行了验证。在快速充电过程中，电极级别的反应异质性与颗粒级别的扩散限制共同作用，在靠近隔膜的大颗粒（直径约12微米）中产生了剧烈的锂浓度梯度，从而导致反复循环时颗粒开裂。基于这些发现，我们通过电化学-力学建模设计了一种双层正极结构，其顶层由厚度约为10微米的小单晶颗粒（直径约3微米）组成，有效抑制了微裂纹的形成，同时不牺牲快速充电性能。
电极制备
为了评估双层电极（BLE）设计在减轻快速充电诱导退化方面的有效性，我们制备了两种不同配置的双模态镍富集层状氧化物正极。单层电极（SLE）采用Li[Ni0.92Co0.04Mn0.04]O2（NCM92）制成，该电极由大颗粒（LPC，直径约12微米）和小单晶颗粒（SSC，直径约3微米）组成。通过混合NCM92（质量分数94%）和Super-P
结果与讨论
为了研究快速充电行为，我们在包含阳极、隔膜和具有清晰正极微观结构（图1a）的双模态正极区域的全电池域内进行了三维电化学-力学模拟。所使用的正极采用SLE设计，其活性材料由LPC（直径约12微米）和SSC（直径约3微米）颗粒以6:4的质量比组成，这一比例是基于电极评估结果选出的，因为该比例下的电极密度和能量密度最高
结论
通过综合三维电化学-力学建模和实验验证，我们发现SLE在快速充电过程中的主要降解机制是位于隔膜附近的LPC颗粒的微裂纹形成。这一机械上脆弱的区域源于电极和颗粒级别的耦合反应异质性：在密集堆积的正极中电解质相Li+的传输缓慢以及大颗粒内部的扩散受限。这些综合效应
CRediT作者贡献声明
李吴在（Woojae Lee）：撰写原始草稿、进行实验研究、进行正式分析。金世元（Siwon Kim）：撰写原始草稿、进行正式分析。杨秀英（Soo Young Yang）：进行正式分析。金东基（Dong Ki Kim）：进行实验研究。朴民植（Min-Sik Park）：撰写文本、进行编辑与概念构思。李正元（Jong-Won Lee）：撰写文本、进行编辑与监督、进行概念构思。
