一种通过离子流调控和界面防护作用实现稳定锌粉阳极的分子定制多功能共聚物粘结剂

锌基负极通过分子工程共聚物PDCA抑制析氢腐蚀、枝晶生长和锌沉积，实现3100小时高倍率循环和6.37Ah cm-2沉积容量。该绑定剂同时应用于MnO2阴极，使全电池在10C倍率下循环2000次后容量保持85.6%。

　　

彭阳雷|王希林|郑瑞鑫|王斌|程建利

中国电子科技大学光电科学与工程学院，成都611731

摘要

锌粉（ZnP）阳极作为一种有前景的解决方案，能够克服传统锌箔的局限性，具有可调的负载量、机械柔韧性和与高通量制造技术的兼容性。然而，其高比表面积和非块状沉积特性加剧了氢气释放腐蚀、枝晶生长以及锌的堆积。本研究提出了一种分子工程化的共聚物粘合剂P(DMAPMA-C₁₈-co-AAm)（PDCA），通过自由基共聚反应合成，其中包含了疏水性烷基链、静电调节的季铵基团和亲锌的丙烯酰胺单元。这种多功能粘合剂使得ZnP阳极具有抑制副反应、消除离子浓度梯度以及快速形成Zn²⁺导电通道的能力，从而在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2的电流下循环3100小时，在5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2的电流下循环1450小时，并在10 mA cm^{-2-2₂阴极时，PDCA@ZnP//MnO₂全电池在10C电流下经过2000次循环后仍保持85.6%的容量保持率；而在低N/P比（2.97）下（100次循环，1C电流）时，容量保持率为92.9%。这项工作为高性能ZnP阳极和MnO₂阴极提供了一种分子精确的粘合剂，为电池产业的发展提供了新的策略。}

引言

水系锌离子电池（AZIBs）由于其高理论容量、内在安全性和环境友好性而成为一种有前景的储能技术[[1], [2], [3], [4]]。此外，锌在地壳中的丰富储量（约2.3亿吨）和成熟的冶金工艺使得电极材料的成本仅为锂离子电池的五分之一[5,6]，这些优势使AZIBs在电网级储能和分布式能源系统中具有显著的竞争力。然而，传统的锌箔阳极存在根本性的局限性：其固定厚度（通常为50-300 μm）导致锌的利用率较低（<10%），造成活性材料的浪费[[7], [8], [9], [10]]；同时，锌箔的刚性使其在深度循环过程中容易发生应力裂纹，并且存在晶界断裂，极大地限制了能量密度和适用场景的多样性[[11], [12], [13], [14]]。

锌粉（ZnP）阳极是一个理想的平台，可以克服锌箔的挑战，因为它具有剂量灵活性、加工适应性和机械柔韧性[15,16]。这种由微米级颗粒组成的活性材料系统通过精确控制的颗粒大小梯度和负载量，可以将负极与正极（N/P）的比例优化到5.0以下，从而显著提高锌的利用率[17]。其紧密堆积的颗粒结构赋予电极可调的孔隙率和机械柔韧性，满足多种应用的结构要求[18]。更重要的是，ZnP与高通量连续制造工艺（如槽模涂层和3D打印）具有很好的兼容性，为大规模生产铺平了道路[19]。然而，ZnP颗粒的高比表面积和大量的暴露活性位点带来了多重挑战：(1) 加速的腐蚀和H₂释放：大的表面促进了H⁺的还原，导致活性材料碎裂和电解质耗尽；(2) 无法控制的枝晶形成：球形曲率引起的尖端效应放大了局部电流密度，加速了枝晶的成核和生长；(3) 锌的堆积：在剥离过程中小颗粒优先溶解，导致颗粒隔离和电极基质内电连接的丧失[22]。

目前的策略在一定程度上缓解了这些问题，但同时也引入了新的限制。金属表面涂层（例如In、Bi、Ag[23,24,25]）提高了氢气释放反应（HER）的过电位，有效抑制了腐蚀。然而，昂贵金属的加入使材料成本增加了约50%，且刚性涂层在体积变化时容易发生分层。尽管三维导电支架（例如碳网络[26]、石墨烯[27]）可以均匀电场分布并延长循环稳定性，但它们不可避免地降低了体积能量密度，并且难以适应高负载电极。此外，凝胶聚合物封装有效地固定了自由水分子[28]，从而抑制了副反应。不过，这种策略通常会导致离子导电性显著降低，并在较高电流下加剧极化。

总体而言，这些方法未能协同解决界面电场畸变、离子扩散限制和疏水性屏障的问题。复杂的加工过程进一步增加了制造成本，阻碍了大规模应用。作为电极微环境的分子调节剂，粘合剂虽然只占材料成本的1-2%，但它同时调节了界面化学、电荷分布和机械应力，是一种极具成本效益的解决方案[29]。然而，传统的聚偏二氟乙烯（PVDF）在水溶液中具有较差的润湿性，由于过度疏水性严重阻碍了离子传输[30,31]。相反，亲水性粘合剂如羧甲基纤维素（CMC）或海藻酸钠（SA）会因水引起的膨胀而破坏电极结构[[32], [33], [34]]。因此，迫切需要具有疏水性保护、界面场调节和亲锌离子传导功能的多功能粘合剂来协同稳定ZnP阳极。我们之前报道的混合PC41粘合剂（PTFE/CMC）通过平衡疏水性和亲锌性，实现了1600小时的循环稳定性（1 mA cm^-2

在这里，我们提出了一种分子工程化的共聚物粘合剂P(DMAPMA-C₁₈-co-AAm)（简称PDCA），通过自由基共聚反应合成，其中包含了疏水性烷基链（C₁₈）、调节电场的季铵基团（-N?(CH₃)₃）和亲锌的丙烯酰胺单元（AAm）。C₁₈段在ZnP表面形成密集的疏水层，阻止了自由水的进入，抑制了氢气释放反应（HER）和腐蚀。同时，C₁₈链的疏水相互作用实现了动态的物理交联，显著增强了电极的界面粘附强度和结构稳定性。-N?(CH₃)₃基团调节了Zn颗粒间的电场分布，消除了局部电荷积累，并通过静电吸引固定了SO₄^2-阴离子，抑制了副产物的形成。此外，亲锌的AAm单元建立了高效的离子传输通道，减轻了浓度极化，从而实现了均匀的锌沉积。这种多功能协同作用赋予了基于PDCA的ZnP阳极卓越的稳定性：ZnP//ZnP对称电池在1 mA cm^-2的电流下循环3100小时，在5 mA cm^-2的电流下循环1450小时，并在10 mA cm^{-2-2₂阴极时，PDCA@ZnP//MnO₂全电池在10C电流下经过2000次循环后仍保持85.6%的容量保持率。值得注意的是，当N/P比为3.25时，这种软包电池在1C电流下可以稳定运行100次循环。这种分子设计超越了单一功能粘合剂的局限性，为构建耐用的ZnP阳极和加速AZIBs的实际应用开辟了新的途径。}

ZnP阳极的设计与表征

所制备的粘合剂通过图1a所示的两步程序合成。首先，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺（DMAPMA）分子的末端基团与C₁₈-Br发生亲核取代反应，生成了具有疏水性长链和带正电的季铵基团（-N?(CH₃)₃）的DMAPMA-C₁₈单体。随后，在2-羟基-4′-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮作为光引发剂的情况下，通过紫外光引发自由基聚合反应。

结论

总之，我们通过合理设计PDCA共聚物粘合剂，展示了一种创新的分子工程策略，用于ZnP阳极。C₁₈烷基的疏水屏障通过阻止自由水接触ZnP来抑制副反应，而AAm单元在电极内部形成了亲水微域，实现了Zn的深度选择性沉积/剥离。此外，-N⁺(CH₃)₃基团不仅消除了局部电荷积累，还调节了Zn²⁺的流动。

数据可用性声明

本研究的数据可向通讯作者索取。

CRediT作者贡献声明

彭阳雷：撰写——原始草稿、软件开发、方法论、实验研究、数据管理。 王希林：软件开发、方法论、实验研究。 郑瑞鑫：验证、实验研究。 王斌：项目管理、数据分析、概念设计。 程建利：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金申请、数据管理。