一锅法焦耳加热用于构建稳定的界面层，以及FeS介导的废弃石墨的电化学回收

废石墨电极通过焦耳热法构建人工SEI层及FeS纳米颗粒，实现循环性能与快充效率显著提升。该工艺在单反应器中完成表面改性，形成C-S-P化学键与FeS纳米颗粒，促进原位Li3P基SEI层生成，增强Li+传输和导电网络，再生石墨经3000次循环仍保持101 mAh/g容量，超商业石墨2.5倍，为可持续锂电材料回收提供新方案。

　　

吴先奇|任佳明|唐一成|张星宇|平伟伟|王静|孙毅|Febri Baskoro|Afriyanti Sumboja|王德昭|黄志梅|向洪发|宋晓辉

安徽工业大学材料科学与工程学院，中国安徽230009

摘要

废旧石墨（SG）阳极材料对于实现“碳中和”至关重要，但现有的回收方法面临高能耗、环境污染和实际应用受限等挑战。本研究提出了一种新方法，利用焦耳热在SG表面原位形成含有C-S-P键的人工固体电解质界面（SEI）层。通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱验证了C-S-P键及FeS纳米颗粒的形成。在充放电过程中，这些键促进了基于Li₃P的SEI层的原位生成，这一过程通过原位拉曼光谱和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）得到了证实。该SEI层改善了Li⁺的传输性能，提升了电池的快速充电能力。FeS纳米颗粒和Li₃PO₄涂层与原位形成的Li₃P基SEI层共同构成了导电网络，从而提高了石墨的导电性和放电性能。经过3000次3 C循环后，回收的石墨（RG）的比容量达到了101 mAh g^-1，比商用石墨（CG）提高了近2.5倍。全电池和软包电池测试表明其在高电流条件下的性能更优。这项工作为废旧石墨的高价值回收提供了有前景的解决方案，推动了锂离子电池技术的可持续发展。

引言

随着对可持续储能技术需求的增长，锂离子电池变得不可或缺，其性能在很大程度上取决于作为阳极的关键材料——石墨[1,2]。然而，天然石墨的供应有限以及采矿成本的持续上升，使得石墨的回收、再加工和增值利用成为了一个重要的研究领域[[3], [4], [5], [6]]。

现有的石墨回收方法包括物理处理、化学处理和热处理[[7], [8], [9]]，虽然可以在一定程度上恢复石墨的性能，但仍面临成本高、效率低以及难以恢复其原始结构和性能的挑战[[10], [11], [12]]。回收的石墨（RG）在电池循环过程中往往会出现性能下降，严重限制了其应用[[13], [14], [15]]。

构建稳定的人工固体电解质界面（SEI）层已成为提升石墨性能的关键策略[16]。现有的方法如化学修饰、表面涂层和原位修饰虽然改善了石墨的电化学性能，但存在理论和实际上的局限性[[17], [18], [19], [20]]。例如，化学修饰方法需要高能耗且控制精度较低，而表面涂层技术则存在均匀性和附着力问题[[21], [22], [23]]。

因此，本研究采用焦耳热“一步法”对废旧石墨（SG）进行修复和再生，并在其表面同时形成人工SEI层。该方法不仅恢复了石墨的结构完整性，还引入了C-S-P键和FeS纳米颗粒，这些成分的存在通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱得到了证实。这些键在循环过程中促进了基于Li₃P的SEI层的原位形成，增强了Li⁺离子的导电性，从而实现了优异的快速充电性能。此外，焦耳热处理直接将石墨阳极上残留的FePO₄和Li₂CO₃转化为FeS纳米颗粒和Li₃PO₄涂层。当Li₃P、FeS和Li₃PO₄结合时，形成了导电网络，进而提高了石墨的导电性，进而提升了电池的放电性能。电化学测试显示，RG在3 C充电速率下经过3000次循环后仍保持101 mAh g^-1的放电容量，比商用石墨（CG）高出近2.5倍。当组装成软包电池后，RG在3.75 C充电速率下经过170次循环后容量保持率为86.87%，表现出优于CG的性能。这项研究为石墨的可持续高效回收提供了方案，填补了学术界和工业应用中的关键空白。焦耳热与原位SEI层形成的创新结合标志着高性能阳极材料的重大突破，为锂离子电池技术的发展带来了巨大潜力[24,25]。

结果与讨论

传统方法（如球磨和烧结）难以有效将P接枝到石墨表面以形成C-P键。图1A展示了利用焦耳热技术一步合成快速充电型RG的实验流程。为克服这一难题，我们引入了S作为中间桥梁，并利用焦耳热将材料瞬间加热到高温[[26], [27], [28]]。

结论

总之，废旧石墨阳极的再生是一种高效的方法，可以开启旧石墨的“第二次生命”，实现其高附加值转化。在本研究中，我们使用SG阳极作为原料，通过一步焦耳热技术成功制备出了具有人工SEI层和FeS纳米颗粒的可再生快速充电石墨。该工艺使再生石墨表现出优异的快速充电性能，同时保持了良好的放电性能。

数据获取

实验细节及其他材料信息可在支持文件中找到。如需原始数据，请联系通讯作者宋晓辉教授（Email: [e-mail]）。

作者贡献声明

宋晓辉教授提出了研究思路并指导了整个项目。吴先奇：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、焦耳热实验设计、数据分析、概念构建。王德昭与张星宇：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、密度泛函理论（DFT）模拟。宋晓辉：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、资源协调、资金获取、数据分析。任佳明与唐一成：数据分析。Febri Baskoro：

CRediT作者贡献声明

吴先奇：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法设计、实验研究、数据分析。任佳明：初稿撰写、数据分析。唐一成：撰写 – 审稿与编辑、软件应用、数据分析。张星宇：撰写 – 审稿与编辑、软件应用、方法设计。平伟伟：撰写 – 审稿与编辑、方法设计。王静：撰写 – 审稿与编辑、资源协调。孙毅：撰写 – 审稿与编辑、资源协调、资金获取。Febri Baskoro：撰写 –