界面极化驱动的电荷动态特性使得基于氧化物的可充电金属-空气电池具有超过6000小时的稳定性

双功能氧催化剂在可充电锌空气电池中表现出超过6240小时（18720次循环）的稳定性，通过单原子合金AgMn与Ni涂层/NiO@YFeO3核壳结构的协同作用实现界面极化与电荷双向迁移，使过电位低至140mV，半波电位0.86V，优于Pt/C和RuO2基准。密度泛函理论计算和原位GIWAXS证实了中间体的可逆反应及锌离子可逆转化，抑制枝晶生长。

　　

Chandran Balamurugan|Changhoon Lee|Young Yong Kim|Yong-Ryun Jo|Byoungwook Park|Keun Hwa Chae|Kyusang Cho|Chesin Lee|Namsoo Lim|Junyeong Sung|Guanjie Wang|Sungmin Lee|Hyeonryul Lee|Ji Hoon Shim|Yusin Pak|Sooncheol Kwon

韩国首尔东国大学能源与材料工程系，邮编04620。

摘要

在氧气电催化剂和金属-空气电池中，耐久性始终是核心瓶颈，其限制因素包括结构退化和界面不稳定性。本文报道了一种双功能氧气催化剂，在可充电Zn-空气电池中实现了前所未有的稳定性，使用纯金属氧化物框架后，该催化剂可经受超过6240小时（约18,720次循环）的使用。该催化剂将电化学分散的AgMn单原子合金（SAA）位点与NiO@YFeO₃钙钛矿核壳结构结合，形成了一个三重耦合的体系，从而产生内置的界面场并驱动双向电荷重新分布。YFeO₃核心提供Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原缓冲作用，NiO壳在氧气释放过程中发生适应性重构，而原子层沉积的Ni层确保了连续的导电性和界面凝聚力。在表面，AgMn SAA位点通过Mn?Ni电荷转移和Ag辅助的电荷稳定作用诱导局部极化，调节氧气中间体的能量并减轻结构疲劳。因此，该催化剂在10 mAcm^-2电流下表现出140 mV的氧气释放过电位和0.86 V的氧气还原半波电位（?E?=?0.51 V），优于Pt/C和RuO₂基准催化剂。在Zn-空气电池中，它可实现356.4 mW cm^-2的峰值功率和1047 Wh kg^-1的能量密度。操作态振动光谱证实了可逆的OOH中间体及持续的表面重构，而原位掠入角宽角X射线散射验证了可逆的Zn⁰/Zn²⁺转变和枝晶抑制。

引言

向碳中和能源体系过渡需要结合高能量密度和长期可靠性的存储技术[1]。可充电金属-空气电池，尤其是Zn-空气系统，具有出色的理论能量密度（约1086 Wh Kg-1）、金属丰度以及内在的安全性[[2], [3], [4]]。然而，它们的商业化应用仍受到氧气释放（OER）和氧气还原（ORR）反应缓慢动力学和较差可逆性的限制[5, 6]，这些反应需要能够在最小过电位和结构退化条件下同时驱动这两个过程的催化剂。

钙钛矿氧化物（ABO₃）因其结构灵活性和可调电子配置而成为理想的氧气电催化剂[[7], [8], [9]]。特别是B位阳离子控制氧化还原活性[10]，而氧空位和可调的B-O共价性影响电荷传输和中间体结合[[11], [12], [13], [14], [15], [16]]。然而，大多数钙钛矿在阳极电位下存在低电导率、形态不稳定性和B位阳离子浸出等问题，这些问题导致在碱性操作下性能迅速下降和寿命有限[1, [17], [18], [19], [20]]。

为了解决这些问题，人们探索了组成和界面设计策略。A位替换（例如Ba、Ca、Sr）可以调节晶格应变；B位工程（例如COFe、NiFe）可以稳定氧化还原动力学；阴离子掺杂（N、S、F）可以调节电子带宽和氧空位浓度[1]。其中，核壳结构被证明特别有效。氧化还原活性的钙钛矿核心提供了坚固的支架，而过渡金属氧化物壳（NiO、CoO）增强了表面反应性并防止溶解[[21], [22], [23]]。核心-壳边界处的电子耦合建立了界面极化，促进了电荷分离并加速了中间体的转化[24, 25]。在操作过程中，壳的部分浸出和表面重构产生了非晶态、富含催化剂的层，保持了结构完整性[[26], [27], [28]]。

尽管取得了这些进展，但异质界面间的电子传输仍不理想，活性位点的分布往往不均匀。将单原子合金（SAA）物种整合到这些框架中提供了一种优雅的解决方案[29]。SAA结合了孤立位点的原子效率和合金金属的协同效应，能够精确调节局部电子密度和吸附能量[30]。孤立原子作为独立的反应中心，而宿主基质则介导电荷流动并稳定中间体[[31], [32], [33], [34], [35]]。然而，将单个原子锚定在基于钙钛矿的异质结构上仍然具有挑战性：热敏感性和表面能不匹配经常导致聚集和界面不稳定。因此，在钙钛矿、金属壳和SAA位点之间实现均匀分散和连贯的电子通信仍然是一个关键挑战[[36], [37], [38], [39]]。

在这里，我们设计了一种三重集成的钙钛矿-金属-SAA异质结构，它将双向电荷重新分布与强界面极化结合起来。首先自组装的NiO@YFeO₃核壳结构引入了Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原灵活性和结构稳定性。随后通过原子层沉积（ALD）沉积的薄Ni层增强了电导率和机械附着力，形成了Ni/NiO@YFeO₃。在这个导电界面上，电化学锚定了AgMn SAA位点（Ag单原子嵌入Mn金属表面，Ag作为高活性催化位点，Mn金属位点稳定单原子并决定电子性质），从而产生了原子分散的活性中心的AgMn/Ni/NiO@YFeO₃。

密度泛函理论（DFT）计算表明，NiO@YFeO₃核壳产生的极化增加了Ni层中的电子密度，促进了Ni-Mn键的形成，稳定了Ag原子并增强了电子耦合。AgMn位点诱导了局部电荷重新分布：Mn作为电子供体，Ag作为电荷稳定剂。这种双向电子流动产生了内置的电场，优化了氧气中间体的能量，同时加速了OER和ORR动力学。

实验结果表明，该催化剂在10 mA cm^-2电流下的ORR半波电位为0.86 V，OER过电位仅为140 mV，对应于?E?=?0.51 V。这些数值超过了Pt/C和RuO₂基准催化剂。操作态FT-IR和拉曼光谱检测到了过氧氢中间体，并证实了动态表面重构，证明了电荷重新分布和活性位点演变之间的相互作用。当作为Zn-空气电池的空气正极使用时，该催化剂实现了356.4 mW cm^-2的峰值功率和1,047 Wh kg^-1的能量密度。电池在超过6,240小时（约18720次循环）内保持稳定运行，放电/充电电压差仅为0.63 V；这是迄今为止报道的基于氧化物的空气正极中最长的耐久性。原位掠入角宽角X射线散射（GIWAXS）进一步证实了可逆的Zn⁰/Zn²⁺转变和枝晶抑制，验证了受控的Zn²⁺流动和界面稳定性。总体而言，这些结果确立了在SAA改性的钙钛矿异质结构中通过界面极化工程来统一电子传输、氧化还原动力学和结构稳定性的通用策略。

部分内容

YFeO₃@NiO核壳结构的合成

YFeO₃钙钛矿被沉积在氟掺杂的氧化锡（FTO）基底上。在制备YFeO₃核心之前，FTO基底（2厘米×2厘米）依次在丙酮、乙醇和去离子水（DI）中超声处理5分钟，以去除表面污染。然后将其在H₂O:H₂O₂:H₂SO₄（2:2:7, v/v/v）混合溶液中化学处理10分钟，随后用DI水彻底冲洗5分钟。这种表面处理提高了

DFT分析中的界面极化和热力学稳定性

图1a展示了导电Ni金属涂层的Ni/NiO@YFeO₃核壳结构和分散的AgMn/Ni/NiO@YFeO₃系统的合成过程示意图。这种顺序合成得到了定义明确的AgMn/Ni/NiO@YFeO₃异质结构，从而能够最佳调节界面和电子特性。

结论

本研究提出了一种合理设计的AgMn SAA，它锚定在Ni金属涂层的NiO@YeFeO₃钙钛矿核壳结构上，在ZABs中实现了前所未有的耐久性，超过6240小时（约18,720次循环），这是首次在全金属氧化物基催化剂中展示出如此长的寿命。这种层次化的异质结构实现了双向电荷重新分布和强界面极化，提供了出色的ORR活性（E_1/2?=?0.86 V）和高OER效率（η₁₀ =140

CRediT作者贡献声明

C.B.构思并进行了研究，完成了合成、表征、电化学和电池测试，并撰写了手稿。C.L.进行了DFT计算。Y.Y.K.、C.B.和S.K.协助进行了原位 GIWAXS分析。Y.-R. J、B.P.、K.C.、K.H.C.、N.L.、H.L.、J.S.、G.W.和S.L.协助了测量和数据解释。Y.P.提供了设备和技术支持。S.K.监督了整个研究项目。

数据可用性

数据将根据请求提供。

CRediT作者贡献声明

Chandran Balamurugan:撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。Changhoon Lee:资源，方法学，研究，形式分析，数据管理。Young Yong Kim:资源，方法学，研究，形式分析，数据管理。Yong-Ryun Jo:资源，方法学，研究，形式分析，数据管理。Byoungwook Park:资源，方法学，