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钠离子电池中预钠化策略的优化与碳酸钠添加剂的高效应用。通过氮掺杂碳涂层调控Na2CO3的晶体 facets，降低分解电压至4.06 V，半电池容量提升43.7%，全电池能量密度达214.2 Wh kg-1，并改善循环稳定性。
Xitao Lin|Jing Liu|Xu Li|Qing Zhao|Yanan Zhao|Yubin Niu|Maowen Xu
西南大学材料与能源学院，中国重庆400715
摘要
钠离子电池（SIBs）的不可逆容量损失严重影响了其能量密度。通过阴极补偿添加剂进行预锂化是一种有前景的缓解策略。碳酸钠（Na?CO?）作为一种理想的候选材料，具有较高的理论比容量（505 mAh g?1）和较低的理论分解电压（3.539 V）。然而，其实际应用受到一些固有限制的阻碍，包括较差的电导率和较高的工作极化电压。为了克服这些障碍，我们开发了一种原位合成方法，制备了氮掺杂的碳涂层碳酸钠（NCO-X），该方法优先暴露了（310）晶面。该晶面表现出最低的钠离子吸附/脱附能量势垒（1.98 eV）。均匀的氮掺杂碳层与高导电性的Ketjenblack（KB）的协同结合显著将平均分解电压从4.45 V降低到4.06 V。值得注意的是，在氧化分解过程中产生的主要气体产物（CO?）调节了局部电化学环境，促进了电极-电解质界面内NaF富集成分的形成。在采用P2型层状氧化物阴极的半电池配置中，添加10 wt.%的该添加剂使充电比容量从120.9 mAh g?1提高到164.6 mAh g?1，同时提高了循环稳定性和倍率性能。在利用硬碳阳极的全电池中，初始放电比容量增加了36.6 mAh g?1，使全电池能量密度从184.4 Wh kg?1提升到214.2 Wh kg?1。这种多方面的方法有效减轻了有机钠盐添加剂的极化问题，并展示了加速SIB产业化的巨大潜力。
引言
钠离子电池（SIBs）因其与锂离子电池相似的电化学性质以及丰富的资源可用性，成为大规模储能系统中最有前景的候选者之一。
1,2
然而，SIBs在初次循环过程中会遭受大量的活性钠离子损失，这与锂离子电池面临的关键挑战相似。
[3], [4], [5]造成这种不可逆损失的主要因素包括：（i）电解质分解形成阴极（CEI）和阳极（SEI）电解质界面；（ii）钠离子在阳极材料（如硬碳）的结构缺陷中的不可逆捕获；（iii）在高压阴极下发生的副反应消耗钠离子。这种离子损失严重降低了能量密度、循环寿命和商业可行性。
[6]
受预锂化策略的启发，特别是阴极补偿添加剂，与现有的制造工艺具有高度兼容性，因此具有重要的工业潜力。[7], [8], [9]目前报道的添加剂包括多种材料：无机钠盐（Na?P、
7 NaN?,8 NaNiO?、9 NaCrO?、10 Na?S、11 Na?PS?O、12 NaNO?、13 Na?O、14 和 Na?O?15）和有机钠盐（Na?CO?、
16,17 Na?C?O?、18, 19 Na?C?O?、21 CH?COONa、22 DTPA-5Na、23 DI、6 MN-2Na24 和 EDTA-4Na25）。这些添加剂在初次充电过程中会发生氧化分解，不可逆地释放钠离子。理想的添加剂应具备低分解电压、高阴极兼容性、高比容量、环境友好性、低毒性和低成本等优点。无机盐通常在电极中留下电化学惰性的副产物（“死质量”，
例如 NaNiO?、NaCrO?），从而降低能量密度，而许多无机盐还具有空气敏感性（例如 Na?P、NaN?、Na?O），增加了加工难度。相反，有机钠盐在合成多样性、空气稳定性和气体分解产物方面具有优势。现代电池组装可以通过通风机制有效管理产生的气体（例如 CO?、O?），从而缓解压力问题。此外，适量的气体可以在电极中形成孔隙，从而增强离子传输。22然而，较差的导电性仍然是一个主要限制。例如，
Na?C?O?，尽管其理论比容量高达400 mAh g?1，但分解电压高达4.41 V，只有通过重结晶和添加导电添加剂才能将其降低到3.97 V。18碳酸钠的理论容量为505 mAh g?1，但由于降低其高分解电压的挑战而受到较少关注，这是一个值得研究的目标。
在这里，我们报道了在氩气氛围下通过控制热解二钠亚氨基二乙酸酯（IDA-2Na）原位合成氮掺杂的碳涂层碳酸钠（NCO-X）的方法。这一过程优先暴露了（310）晶面，根据密度泛函理论（DFT）分析，该晶面的钠离子吸附/脱附能量势垒最低（1.98 eV），从而提高了内在导电性。亚氨基二乙酸（IDA）作为碳源用于降低电压。随后与Ketjenblack（KB）一起进行球磨进一步利用了其优异的导电性，实现了创纪录的最低分解电压4.06 V。改性的添加剂（NCO400@NC@KB）在氧化过程中释放主要气体物种（CO?），促进了电极界面处NaF的形成。在P2型氧化物半电池中添加10 wt.%的该添加剂后，充电容量从120.9 mAh g?1提高到164.6 mAh g?1，并提高了循环/倍率性能。此外，当将该添加剂应用于基于硬碳阳极的全电池时，初始放电比容量增加了36.6 mAh g?1，能量密度从184.2 Wh kg?1提升到214.2 Wh kg?1，100次循环后的容量保持率从66.5%提高到75.4%。
结果与讨论
图1a比较了已报道的有机钠补偿添加剂的理论容量和成本（?/500g）。
21,22,[24], [25], [26], [27], [28]其中，
Na?CO?以其505 mAh g?1的理论比容量和仅37 RMB/500g的价格脱颖而出，显示出极佳的成本效益。Na?CO?由两个Na?阳离子和一个CO?2?阴离子组成（见图S1）。其氧化分解（Na?CO??→?2Na??+?2e??+?1/2O??+?CO?16）产生的理论电位为3.539 V（与Na?/Na相比）
结论
总之，为了提高Na?CO?作为钠补偿添加剂的实际应用性，我们提出了一种结合主导晶面工程与原位同质碳涂层的协同策略，证明了其显著的效果。具体来说，受碳涂层和氮掺杂方法的启发，并结合有机钠盐的热分解特性，通过控制煅烧制备了一系列NCO-X材料。
支持信息
支持信息可从Wiley在线图书馆或作者处获取。
作者贡献
X.T. Lin和J. Liu对本工作贡献均等。
Xitao Lin：研究、数据可视化、撰写——原始草稿、数据管理。
Jing Liu：撰写——审稿和编辑、数据管理、方法学。
Xu Li, Qing Zhao：数据分析。
Yanan Zhao：数据管理。
Maowen Xu：撰写——审稿和编辑、方法学。
Yubin Niu：资源获取、监督、资金筹措、撰写——审稿和编辑。
注：作者声明没有竞争性财务利益。
CRediT作者贡献声明
Xitao Lin：撰写——原始草稿、数据可视化、研究、数据管理。
Jing Liu：撰写——审稿与编辑、方法学、数据管理。
Xu Li：数据分析。
Qing Zhao：数据分析。
Yanan Zhao：数据管理。
Yubin Niu：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、资金筹措。
Maowen Xu：撰写——审稿与编辑、方法学。
