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锌空气电池柔性固态电解质膜开发及性能研究。采用紫外引发自由基聚合制备3-(1-乙烯基-3-咪唑啉基)丙烷磺酸盐（VIPS）膜，通过极性磺酸盐基团构建稳定水合网络，实现101.3 mS cm?1室温离子电导率及127.8 mS cm?1热响应提升，兼具机械柔韧性、阻燃性和180次循环稳定性。
陶旭 | 周鸿宇 | 陆慕涛 | 陈宏杰 | 程旭鑫 | 孙勋臻 | 胡恩来 | 张静 | 陆飞 | 陈忠伟
中国浙江省金华市浙江师范大学化学与材料科学学院，教育部先进催化材料重点实验室，邮编321004
摘要
高性能固态电解质的开发对于柔性锌空气电池而言至关重要，但其在储能研究领域仍面临诸多挑战。为了解决这些问题，我们开发了一种基于两性离子的电解质膜，该电解质膜由3-(1-乙烯基-3-咪唑酰)丙磺酸酯合成。这种膜中的长聚合物链赋予其优异的机械柔韧性，而丰富的两性离子基团通过水分子相互作用形成了稳定的水合网络。这些结构特征促进了离子传导通道的扩展，使得氢氧根离子在常温条件下的迁移速率达到了101.3 mS cm?1。更重要的是，该系统具有热响应性：在65°C时，其导电率可提升至127.8 mS cm?1。当应用于锌空气电池（ZABs）时，该电解质膜可承受180次充放电循环，并实现62.14 mW cm?2的峰值功率密度。在柔性操作环境下，它还能在机械应力下保持性能稳定。此外，该电解质还具有阻燃性和粘合性能，从而提升了操作安全性并拓宽了应用范围。这种电解质设计范式为下一代柔性储能技术提供了重要的启示。
引言
全球能源需求的快速增长不仅推动了电池技术的进步，也凸显了可持续发展和资源可持续性的重要性[[1], [2]]。柔性电子设备的快速发展为柔性储能技术带来了新的挑战[3]。可充电金属空气电池因其高理论能量密度、经济可行性和固有的安全性而成为微型化和集成式柔性电子产品的理想选择[[4], [5]]。金属空气电池采用半开放式结构，能够与大气中的氧气发生电化学反应[[6], [7]]。不同金属基系统的操作机制存在显著差异[[8]]。在电池运行过程中，正极同时进行氧还原（ORR）和氧释放（OER）反应，而负极则经历可逆的金属溶解和沉积过程[[9], [10], [11]]。在各种柔性金属空气电池中，锌空气电池因成本低、理论能量密度高（1086 Wh kg?1）和出色的安全性而受到关注[[12], [13], [14]]。作为锌空气电池的核心组成部分，电解质通过两种机制显著影响整体电化学性能：一方面作为氧化还原反应的主要介质，另一方面实现电极间的定向离子传输[[15]]。尽管水基电解质被广泛使用，但其存在操作限制，如封装复杂性、液体泄漏风险和腐蚀性降解问题，这些因素严重制约了其在多功能柔性系统中的应用[[16]]。
因此，固态凝胶电解质作为一种变革性替代方案应运而生，显著提高了锌空气电池的机械强度和实用潜力[[17], [18]]。传统的凝胶聚合物电解质（GPEs）通常将电解质盐嵌入聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺等聚合物基质中[[19]]。在此基础上，Zhi等人开发了一种双网络水凝胶，以聚丙烯酸钠作为主要基质，并加入纤维素增强剂，实现了水保持能力、耐碱性和拉伸强度的同时提升[[20]]。Zhong等人的研究表明，交联PVA、PAA和氧化石墨烯制成的聚合物电解质在机械强度和水合稳定性方面也有显著改进[[21]]。这些方法为优化交联网络结构和调节先进电解质膜中的电化学反应路径提供了关键的设计原则。然而，GPE系统由于氢氧化钾（KOH）电解质的消耗而逐渐失去离子导电性[[22]]。为了解决这些问题并实现可控的离子传输路径工程，人们开发了含有可离子化功能团的聚合物基团的碱性电解质膜（AEMs）[[23], [24]]。例如，Shinde等人开发的胆碱/壳聚糖功能化生物纤维素纳米纤维利用亲水区域的局部化效应，通过水合区域建立了快速的OH?传输网络，从而提高了离子导电性[[25]]。同样，Xu等人开发的聚（乙烯醇）/瓜尔羟丙基三甲基氯化铵AEM通过均匀分布的亲水离子簇优化了电化学性能[[26]]。这些研究表明，在亲水结构中战略性地设计离子传导通道是提高氢氧根离子导电性的基本方法。值得注意的是，当前研究通过引入极性功能团（如磺酸基团）来调节水-聚合物相互作用，是提高水基电解质系统离子导电性和环境适应性的有效方法[[27]]。此外，电解质-电极界面的完整性也是决定性能的关键因素。在多功能柔性系统的运行应力下，电池容易发生界面分层，这是导致性能急剧下降的主要故障机制[[28]]。因此，开发同时具备高离子导电性和环境适应性的先进电解质成为亟待的材料创新课题。
本研究提出了一种基于两性离子液态聚合物的AEM设计策略。利用两性离子聚合物独特的离子传导通道设计和电化学界面调节能力，这些电解质膜在柔性锌空气电池中展现出巨大潜力。两性离子聚离子液体是一类特殊的聚合物，其重复单元包含阳离子和阴离子基团[[29]]。这些等摩尔电荷在分子尺度上的均匀性确保了净电荷中性[[30]]，并通过强偶极-水相互作用实现了稳定的水合[[31]]。这形成了包裹聚合物链的广泛水合层，赋予了电解质膜超亲水性，使其具备功能性。对比分析表明，两性离子聚合物的水合离子传输路径比单一电荷聚合物更宽，从而提高了目标离子的迁移效率。尽管取得了这些重要进展，但目前基于两性离子的电解质系统的结构设计和内在限制仍需进一步研究。大多数已报道的两性离子电解质主要使用丙烯酸基单体，如磺丁胺甲基丙烯酸酯（SBMA），它们通过结合阳离子和阴离子基团来增强水合动力学和离子迁移性[[32]]。尽管这些材料具有优异的离子导电性，但其分子结构中的酯键在锌空气电池的高碱性环境中容易导致化学稳定性下降[[33]]。因此，需要创新的两性离子电解质架构，不仅保证最佳的水合动态和离子传输效率，还能提供优异的碱性兼容性，从而在实际应用中保持稳定的电化学性能。
为了实现这种稳健的结构设计，虽然传统方法通过直接聚合含有两性离子的单元来制备两性离子聚合物[[34]]，但本研究采用紫外（UV）引发的自由基原位聚合策略，利用无酯基的两性离子液态单体3-(1-乙烯基-3-咪唑酰)丙磺酸酯（VIPS）制备电解质膜。全面的光谱表征证实了功能团的完整性，并揭示了与VBIMBr基准相比的独特结构特征。分子动力学模拟展示了膜内部的纳米级水合网络，说明了扩展的离子传导路径如何增强电荷传输。优化的VIPS电解质膜在常温条件下的离子导电率为101.3 mS cm?1，使锌空气电池实现了62.14 mW cm?2的峰值功率密度和180次循环的稳定性。当应用于柔性电池配置时，该系统表现出优异的电化学循环性能、阻燃性和更高的操作安全性。这种基于离子液体的电解质设计为下一代柔性储能系统奠定了材料基础。
材料
丙酮（AR，上海化学试剂公司），1-乙烯基咪唑（99%，Aladdin），1,3-丙烷磺酮（99%，Aladdin），1-乙烯基-3-丁基咪唑溴化物（VBIMBr，98%，ACMEC），甲醇（99.5%，Meryer），N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA，AR，Meryer），2-羟基-2-甲基丙酮（97%，RAHWN），异丙醇（>99.9%，Meryer），KOH（>98%，Sigma-Aldrich），Nafion（5 wt%，与低级脂肪醇和水的混合物，Boer），Pt/C（Vulcan XC-72催化剂上的20%铂）和Ir/C（20%铱）
VIPS电解质的设计与表征
VIPS电解质是通过紫外诱导的光聚合方法制备的，如图1a所示。具体而言，1-乙烯基咪唑和1,3-丙烷磺酮作为VIPS的前体单体，MBAA作为交联剂。在光引发剂2-羟基-2-甲基丙酮的存在下，单体混合物在紫外光照射下发生光聚合，形成交联的聚合物网络。
结论
总之，本研究通过精确的纳米级工程开发了一种基于两性离子的固态电解质膜。延长的聚合物骨架赋予了优异的机械柔韧性，而两性离子基团的排列促进了广泛的水合通道的形成，从而比单电荷的VBIMBr电解质具有更好的氢氧根离子传输性能。这种分子结构实现了101.3 mS cm?1的显著离子导电率。
资助信息
本研究得到了国家自然科学基金（22209150）、浙江师范大学科学研究基金（YS304221906，YS304022904）、催化国家重点实验室动力电池与系统研究中心、中国科学院战略性先导科技专项（XDB0600104）、大连振兴人才计划（2022RG01）和辽宁滨海实验室资助（LBLB202304）的支持。
作者贡献
陶旭：撰写初稿、可视化处理、方法论设计、实验研究、数据分析、数据整理。
周鸿宇：撰写初稿、验证结果、方法论设计、实验研究、数据分析。
陆慕涛：方法论设计、实验研究。
陈宏杰：可视化处理。
程旭鑫：方法论设计。
孙勋臻：方法论设计。
胡恩来：资源提供、软件支持。
张静：撰写与编辑、监督工作、资金筹集。
陆飞：撰写与编辑、监督工作。
CRediT作者贡献声明
陶旭：撰写初稿、实验研究、数据分析。
周鸿宇：撰写初稿、数据分析。
陆慕涛：实验研究、数据整理。
陈宏杰：可视化处理、数据分析。
程旭鑫：方法论设计。
胡恩来：监督工作。
张静：撰写与编辑、监督工作、资金筹集、概念构思。
陆飞：监督工作、方法论设计。
