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锂-氯电池双金属单原子催化剂设计及性能研究。通过构建有序双金属单原子锚定的三维共价有机框架（DuSAFeCu@COF34），Fe-N4和Cu-N4位点协同加速LiCl氧化与Cl2还原，抑制钝化，实现980 mAh g?1容量、630次循环99.7%库伦效率及-40℃低温性能。
郭超飞|曹英楠|黄新英|任阳凯|支传伟|荆峰|李尚祺|罗喜平
浙江农林大学化学与材料工程学院，中国杭州，311300
摘要
基于氯的可充电电池由于其高工作电压（约3.7伏）和令人印象深刻的理论比容量（754.9毫安时/克）而在未来能源存储方面具有广阔的应用前景。然而，实际的Li-Cl?电池面临诸多挑战，包括Cl?供应不足、LiCl钝化以及氧化还原反应动力学缓慢等问题。共价有机框架（COFs）凭借其可调的孔隙率和丰富的活性位点，成为Cl?吸附和催化的理想平台。在这项研究中，我们设计了一种有序的双金属-单原子锚定缠结三维COF（DuSAFeCu@COF??），以非传统方式增强对Cl?的亲和力并优化氧化还原转化。工程化的Cu位点促进Cl?的还原，而Fe位点则促进LiCl的氧化，从而协同加速了可逆的Cl?/LiCl反应动力学并减轻了LiCl的钝化。凭借这些优点，DuSAFeCu@COF??正极在1200毫安时/克的电流密度下，经过630次循环后仍能保持980毫安时/克的比容量和99.7%的库仑效率。Li‖DuSAFeCu@COF??软包电池在极端温度下表现出优异的循环稳定性和可靠的性能。光谱和密度泛函理论（DFT）分析证实，有序的双Fe?和Cu?位点有效地促进了Cl?的还原并抑制了LiCl的积累。这种互惠催化策略为设计高性能储能器件提供了创新途径。
引言
随着对高能量密度、安全性和长寿命储能系统需求的增加，人们开始探索传统锂离子电池之外的替代方案，因为锂离子电池的能量密度已接近其理论极限。[1],[2],[3],[4] 金属气体电池因其高理论能量密度而特别吸引人，其中锂-氯（Li-Cl?）电池的理论能量密度高达700瓦时/千克。[5],[6],[7],[8],[9] 然而，其实际应用受到正极表面LiCl钝化的严重阻碍，这限制了离子/电子传输，增加了极化，并导致在高电流密度下性能迅速下降。[10],[11],[12],[13] 因此，在快速实现可逆的LiCl转化的同时抑制LiCl的积累仍然是一个关键挑战。[14]
为解决这些问题，研究策略已从物理限制转向了有针对性的化学催化。[15] 以往的研究主要集中在高表面积碳正极上，这些正极依赖于Cl?的吸附和纳米限制，但在LiCl氧化方面改进有限。[16],[17] 近年来，功能化有机框架材料的发展带来了重大突破。通过在COFs的多孔结构中战略性地嵌入氨基（-NH?）等化学活性基团，可以显著加速LiCl的氧化动力学。[18],[19],[20] 功能催化剂可以实现超过3500毫安时/克的超高容量，并在数百次循环中保持稳定。然而，它们在高电流密度下的性能（如库仑效率（CE）和循环稳定性）会显著下降。这主要是由于缺乏有效的LiCl氧化/钝化和Cl?捕获/还原催化位点，这对开发Li-Cl?电池构成了重大挑战。这一限制促使了原子分散催化剂（尤其是单原子催化剂（SACs）的研发。
由于单原子催化剂的结构独立性，它们提供了更高的原子利用率和可定制的催化行为。[21] 此外，COFs的有序拓扑结构和分子精度使其成为单原子催化剂的理想载体。[22],[23],[24],[25] 利用COF框架稳定金属卟啉中心可以实现电催化过程，具有出色的选择性和精确控制。[26],[27] 尽管SACs可以有效加速单一反应（如LiCl氧化或Cl?还原），但一个金属中心难以同时平衡LiCl氧化和Cl?还原。因此，具有邻近双金属配置的双原子催化剂（DACs）受到了广泛关注。[28],[29] DACs因具有高催化活性、最大利用率和多样的催化位点结构而在能量转换方面具有巨大潜力。这种结构利用了金属间的协同作用，提高了多步反应的效率，并避免了在高电流密度下的性能下降。
在这项研究中，我们设计了一种三维COF（DuSAFeCu@COF??），其中有序的Fe?和Cu?双单原子位点被用作Li-Cl?电池的正极催化剂。Fe?位点加速LiCl的氧化，而Cu?位点促进Cl?的还原，实现了空间协调的充放电催化。这种双位点的协同作用抑制了LiCl的积累和电极钝化，显著提高了反应的可逆性和动力学。因此，DuSAFeCu@COF??正极在1200毫安时/克的电流密度下，经过630次循环后仍能保持980毫安时/克的比容量和99.7%的库仑效率。此外，DuSAFeCu@COF??正极在-40°C的低温下也能表现出优异的性能。组装的Li‖DuSAFeCu@COF??软包电池能够稳定供电并驱动电子设备，证明了其在极端条件下的应用潜力。这项工作提出了一种在基于卟啉的三维COF中设计双金属催化剂的新方法，有助于推动新型电池技术的发展。
材料制备与表征
在这项研究中，创新地将四种多芳烃取代侧链接枝到刚性的平面Por-8-Br框架上，合成了八元连接的立体节点（Por-8-CHO和Por-8-NH?）。[30],[31] 随后，通过胺-醛缩合反应在特定溶剂中构建了一种基于卟啉的三维共价有机框架（COF??）（见图S1-S3）。1核磁共振（1H NMR）和13碳磁共振（13C NMR）光谱证实了高纯度单体的合成（见图S4-S5）。引入有序的单原子位点...
结论
总结来说，本研究设计了一种有序的双单原子卟啉类三维共价有机框架（DuSAFeCu@COF??），作为Li-Cl?电池的高效催化正极。COF框架内精确工程化的Fe和Cu位点相互增强了LiCl氧化和Cl?还原的动力学，有效抑制了LiCl的钝化，并实现了快速的Cl?/LiCl可逆转化。凭借这些优点，DuSAFeCu@COF??电极在首次循环中表现出超高的...
作者贡献
***：概念构思、方法论设计、验证、可视化、数据分析、初稿撰写；***：数据分析、审稿与编辑、软件应用及初稿撰写；***：软件开发和资源提供；**：软件应用；***：审稿与编辑；**：资金筹集及审稿与编辑；***：数据分析、软件应用及审稿与编辑；***：资金筹集及审稿与编辑。
数据可用性声明
本研究的数据可应请求向通讯作者获取。
CRediT作者贡献声明
郭超飞：初稿撰写、可视化、验证、方法论设计、概念构思。曹英楠：审稿与编辑、初稿撰写、软件应用、数据分析。黄新英：软件应用、资源提供。任阳凯：软件应用。支传伟：资源提供。荆峰：审稿与编辑、资金筹集。李尚祺：审稿与编辑、软件应用、数据分析。罗喜平：审稿与编辑、资金筹集。
