双功能界面锁定策略：同时调节阳极微环境并捕获碘化物物种，以实现超稳定的Zn-I?电池

水系锌金属电池中锌吡啶嗡添加剂通过双功能界面锁定策略，有效抑制阳极枝晶生长和阴极碘化物 shuttle 效应，提升电池循环稳定性与效率。摘要分隔符

　　

沈善冲|戴中原|张远军|蒋金龙|郑晓阳|魏华|顾文|黄家文|梅若曦|刘华坤|窦世学|吴超|吴宽

上海科技大学能源材料科学研究所（IEMS），中国上海中工路516号，200093。

摘要

水基锌金属电池（AZMBs），尤其是具有潜力的Zn-I₂体系，面临着锌枝晶生长/阳极侧反应和阴极多碘化物穿梭效应的双重挑战。这些问题源于不稳定的阳极/电解质界面以及活性阴极物种的溶解。为了解决这些挑战，我们引入了锌吡啶酸盐，并创新性地提出了一种基于配位作用的策略来实现双功能界面锁定，该策略同时稳定了锌阳极的微环境并在阴极处固定了碘物种。在阳极侧，这种添加剂通过螯合作用和空间位阻效应调节了内部的亥姆霍兹平面微环境，同时促进了坚固的固体电解质界面层的原位形成。理论和实验分析表明，水解后的吡啶酸盐阴离子（pic?）与Zn²⁺形成了双齿螯合结构，取代了溶剂化层中的两个H₂O分子，从而显著减少了活性水分子的含量。在阴极侧，pic?基于路易斯酸碱效应优先与I₂发生配位。这种相互作用降低了可溶性多碘化物的浓度，有效抑制了它们的穿梭效应，并同时提高了碘氧化还原过程的转化动力学。因此，Zn||Zn电池的循环寿命超过了340小时（20 mA cm?²，5 mAh cm?²），而Zn||Cu半电池的累积容量达到了2014 mAh cm?²。在5 A g?¹的电流密度下，Zn||I₂全电池在5000次循环后仍保留了87.5%的容量；在实际的N/P比为4.4的情况下，2500次循环后仍保持73.11%的容量。Zn||I₂软包电池在800次循环后也保持了90.1%的容量。这项工作展示了一种协同的阳极-阴极界面锁定机制，为耐用的实用水基Zn-I₂电池提供了一种连贯的策略。

引言

水基锌金属电池（AZMBs）由于其固有的安全性、低成本、环境友好性以及锌金属的高理论容量和低氧化还原电位，受到了电网规模和消费能源存储应用的广泛关注

尽管具有这些优势，但由于锌金属/电解质界面的内在不稳定性，AZMBs的实际应用受到了严重阻碍。不受控制的枝晶生长和由水驱动的副反应（如腐蚀、氢 evolution 反应（HER）和钝化）主导了锌阳极的失效机制

最近的研究表明，这些问题源于内部亥姆霍兹平面（IHP）内离子微环境、吸附物种和反应动力学的调节不足，在该平面上主要发生Zn²⁺的脱溶剂化和成核过程

高脱溶剂化势垒以及过量的活性水阻碍了坚固均匀的固体电解质界面（SEI）的形成，从而加速了界面退化并限制了循环稳定性

为了解决这些挑战，人们探索了多种策略，如人工界面、电解质优化和隔膜工程。其中，电解质添加剂工程特别有前景，因为它简单、可扩展，并且能够直接调节界面化学性质。然而，大多数传统添加剂只有一个配位位点，因此其在替换Zn²⁺溶剂化层中的配位水方面的能力有限。小分子添加剂（如甲酸根和天冬氨酸根）可以部分调节溶剂化结构或吸附在特定的锌表面上，但它们的弱单齿配位作用限制了它们显著抑制活性水或调节界面反应路径的能力

除了溶剂化工程外，调节Zn²⁺的还原动力学对于实现稳定的锌沉积同样至关重要。最近的方法引入了使用较大有机分子的立体位阻来增加沉积能垒，从而减缓反应速率并促进更均匀的成核

虽然立体位阻有效抑制了枝晶的起始，但过度的立体位阻会导致极化增加，特别是在实际电流密度下会降低高倍率性能

因此，有效的添加剂必须在提供足够的立体调节以均匀Zn²⁺流的同时，不损害离子传输

新的证据表明，除了官能团和立体效应外，添加剂分子的空间构型是决定其在IHP内行为的一个关键但尚未充分探索的因素。具有明确配位几何结构的分子可以同时影响溶剂化结构、表面吸附和界面离子分布。然而，大多数现有的添加剂策略仍然以阳极为中心，未能解决全电池配置中的阴极相关不稳定性问题。在Zn-I₂电池中，这种局限性尤为明显，因为多碘化物物种的溶解和穿梭效应导致活性碘的持续损失、严重的自放电以及库仑效率（CE）的下降

阳极侧界面不稳定性和阴极侧穿梭效应的共存构成了一个无法通过单一功能添加剂解决的耦合瓶颈。因此，迫切需要能够同时调节IHP化学性质和抑制多碘化物迁移的双功能电解质添加剂。为了应对这些挑战，人们投入了大量努力来开发旨在同时稳定两个电极的策略。电解质和界面工程被设计用来限制多碘化物、减轻锌腐蚀和抑制枝晶生长，从而提高了全电池的循环可逆性

然而，这些策略大多依赖于物理限制、聚合物框架、宿主工程或高浓度电解质。虽然在一定程度上有效，但它们通常会增加材料和处理的复杂性，更重要的是，Zn²⁺的溶剂化演变和Zn-I₂系统中化学定义的SEI的形成仍然不够清楚

在这项工作中，我们提出了一种基于配位作用的双功能界面锁定策略，通过将锌吡啶酸盐（ZP）加入ZnSO₄电解质中来实现，这种方法不仅制备简单且成本低廉。吡啶酸盐阴离子（pic^–）通过ZP水解生成，具有N/O双配位位点和刚性的芳香骨架。理论和实验表明，pic^–与Zn²⁺形成了稳定的双齿螯合结构，取代了两个配位的水分子，并构建了具有较低活性水含量的新Zn²⁺溶剂化结构。其空间构型提供了适当的立体位阻，以调节Zn²⁺的还原动力学，均匀离子流，并稳定IHP。同时，pic^–在界面发生有利的分解，形成了坚固的混合SEI，进一步增强了长期的界面稳定性（图1）。重要的是，pic^–与I₂表现出优先的路易斯酸碱相互作用，有效降低了可溶性多碘化物的浓度并抑制了它们的穿梭效应，从而提高了碘氧化还原动力学和全电池的可逆性。凭借这些协同功能，ZP使得Zn||Zn对称电池在20 mA cm?²和5 mAh cm?²的电流密度下稳定运行超过340小时，而Zn||Cu半电池的累积放电容量（CPC）达到了2014 mAh cm?²，平均库仑效率（CE）为99.7%。Zn||I₂全电池在5 A g^–1的电流密度下经过5000次循环后仍保留了87.5%的容量，软包电池在800次循环后仍保持90.1%的容量。这些结果突显了ZP的配位驱动机制在同时调节阳极和阴极界面方面的能力，为高性能Zn-I₂电池提供了一种连贯和实用的策略。

结果与讨论

在AZMBs体系中，ZF、锌苯甲酸盐（ZB）和ZP是三种具有不同化学式但相似官能团和空间构型的添加剂。图1a比较了这三种添加剂的空间构型，发现它们的结构相似：每种添加剂都由Zn²⁺与两个HCOO^–、苯甲酸盐（bz^–或吡啶酸盐（pic^–）阴离子配位而成。由于ZP、ZB和ZF分子完全溶于水基硫酸锌溶液中（见支持信息中的图S1），它们会解离成Zn²⁺

结论

总之，我们引入了一种ZP添加剂，它通过配位作用协同稳定了阳极侧的微环境并抑制了阴极侧的溶解，从而开发出了高度稳定且实用价值高的Zn-I₂电池。从ZP解离出的pic?通过双齿螯合和立体位阻效应重构了电双层结构，显著增强了IHP的稳定性

作者贡献

本手稿由所有作者共同撰写。所有作者均同意最终版本的手稿。

CRediT作者贡献声明

沈善冲：撰写 – 初稿撰写、可视化、实验研究、正式分析。戴中原：正式分析。张远军：资源提供。蒋金龙：软件支持。郑晓阳：软件支持。魏华：撰写 – 审稿与编辑。顾文：监督指导。黄家文：撰写 – 初稿撰写。梅若曦：撰写 – 初稿撰写。刘华坤：资源提供、项目管理。窦世学：资源提供、项目管理。吴超：监督指导、资源提供、项目管理。吴宽：