多孔石墨烯在醚类电解质中限制部分离子脱溶，实现高度可逆的钠存储

钠离子电池中活化石墨（AG）的钠离子存储机制及其性能提升研究。通过operando电化学膨胀测量和核磁共振分析，发现1M NaPF6/Diglyme电解液中AG无SEI形成，Na+通过部分脱溶剂化在confined空间intercalation存储，DFT计算验证脱溶剂化能。AG展现出优异倍率性能（0.05-10 A g?1保持74%）和循环稳定性（10000次后85%容量保持）。

　　

王一哲|葛康康|叶传仁|张文昌|李万霞|倪坤|焦淑红|皮埃尔-路易斯·塔贝纳|帕特里斯·西蒙|朱彦武

中国科学技术大学合肥国家微尺度物理科学研究中心，安徽省合肥市230026

摘要

理解电化学界面对于高效能量存储（如钠离子（Na⁺）电池）至关重要。然而，传统硬碳电极的复杂结构阻碍了相关进展。在此研究中，我们使用活化石墨烯（AG）作为模型碳材料，这种材料几乎100%为sp²碳，同时具有丰富的介孔和微孔结构，来探究Na⁺在二甘醇甲基醚（Diglyme）基电解质中的存储行为。在1 M六氟磷酸钠/Diglyme体系中，未观察到明显的固体电解质界面形成，初始库仑效率达到了99%。结合操作电化学膨胀测量和核磁共振分析表明，Na⁺的存储机制依赖于部分脱溶的Na⁺在AG的受限空间内的嵌入。通过密度泛函理论（DFT）计算量化了脱溶能量，并验证了所提出的机制。该机制对Na⁺存储的贡献还体现在出色的倍率性能（0.05至10 A g^?1）和稳定的循环性能（在1 A g^?1下循环10,000次后容量保持85%）上。我们的研究结果加深了对离子-电极相互作用的理解，这可能为未来优化能量存储设备的设计提供借鉴。

引言

由于钠（Na）资源丰富以及安全性和成本效益方面的优势，钠离子电池（SIBs）被视为大规模能量存储应用的有希望的解决方案[[1], [2], [3]]。为了实现高库仑效率、长循环寿命和高倍率性能的实际SIBs，基于碳的材料被认为是最有前途的阳极材料，因为它们成本低、工作电位低、稳定性好且循环性能优异[[4], [5], [6], [7]]。与层状氧化物[[8], [9]]和聚阴离子化合物[[10], [11]]等成熟的阴极材料相比，碳电极中的Na存储机制仍不够清晰，需要进一步研究[[12], [13], [14], [15]]。最近，提出了一种依赖于楔形纳米孔尺寸的统一Na存储机制，为硬碳（HC）中的快速离子存储提供了有希望的指导[[16]]。

另一方面，由于电解质通过离子传输、工作电位范围以及固液界面的电化学行为显著影响电池性能，因此通过选择合适的电解质来设计适合Na阳离子和固体电解质界面（SEI）的溶剂壳层是开发高性能电池的先决条件[[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]]。例如，基于碳酸乙烯酯（EC）的电解质的选择通过在石墨上构建保护性SEI，确保了锂离子电池（LIBs）的早期成功[[24], [25]]。最近，氟乙腈也被提出作为高能量密度、快速充电和宽工作温度范围的LIBs的小尺寸溶剂[[26]]。对于SIBs，许多研究表明，在基于二甘醇甲基醚（Diglyme）的电解质中，石墨[[27]]、HC[[28]]、还原氧化石墨烯（rGO）[[29]]和多孔纳米碳[[30], [31], [32]]等碳材料表现出优异的阳极性能。例如，具有约300 m² g^?1比表面积的rGO阳极在0.1 A g^?1电流下显示出约75%的初始库仑效率（ICE），经过100次循环后可逆比容量约为510 mAh g^?1[29]。董等人制备了单分散的HC纳米球阳极，在1 A g^?1电流下ICE达到约85%，容量为214 mAh g^?1[33]。甄等人报道了一种层间距小于0.36 nm、比表面积为1024 m² g^?1的多孔碳，其ICE超过89%

为了进一步提高性能，理解碳结构如何影响钠离子（Na⁺在醚基电解质中的存储至关重要[[36]]。先前的研究表明，脱溶的Na⁺可以共嵌入石墨层[[27]]，并储存在石墨纤维的带状晶界[[35]]或介孔中[[37]]，这表明界面结构在Na⁺存储中起着重要作用。尽管许多研究集中在通过材料设计或电解质调节来提高电池性能，但很少关注离子-电极相互作用对整体电化学性能的影响。与广泛接受的低电压Na⁺插入/填充孔隙机制（<0.1 V vs. Na/Na?）相比，对斜率区域（> 0.1 V）的存储行为理解仍然不足，这限制了用于Na⁺电容器的电容碳材料的发展[[38], [39], [40], [41], [42]]。另一方面，关于碳中Na⁺存储机制的争论部分是由于对碳结构理解不清所致。以HC为例，它通常表现出复杂的结构，包括微观结构的无序、大量的sp³键[[43]]、杂原子[[44], [45]]和缺陷[[46]]，这使得难以理解碳界面与醚基电解质中脱溶Na⁺之间的相互作用。因此，从结构更清晰的碳材料出发是更好地理解电极/电解质界面以提高能量存储性能的可行策略。

在这项工作中，我们使用活化石墨烯（AG）作为模型碳材料，这种材料几乎100%为sp²碳，同时具有丰富的介孔和微孔，通过KOH活化从氧化石墨烯制备得到。在1M NaPF₆/Diglyme体系中实现了高达99%的超高ICE，而在2M NaPF₆/Diglyme或1M NaPF₆在EC/二甲基碳酸酯（DEC）（EC与DEC的体积比为1:1）体系中，分别只获得了75%和12%的ICE。X射线光电子能谱（XPS）表明ICE的差异与SEI的组成密切相关。通过原位拉曼显微镜（in-situ Raman microscopy）、23Na魔角旋转核磁共振（MAS NMR）光谱和冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM），我们确认1 M和2 M NaPF₆/Diglyme之间Na⁺存储行为的差异归因于Na⁺在AG上的溶解结构变化，在1 M NaPF₆/Diglyme体系中未观察到明显的SEI形成。基于在不同浓度梯度下的循环伏安法（CV）和操作电化学膨胀测量（ECD）的动力学分析，认为Na⁺的存储机制与Na⁺进入AG受限空间后的吸附和随后的部分脱溶过程有关，这一过程使Na⁺的存储行为从双层吸附转变为法拉第电荷存储。也就是说，脱溶Na⁺与AG之间的增强相互作用有助于提高电荷存储性能。通过密度泛函理论（DFT）计算，我们进一步量化了脱溶能量并验证了所提出的机制。结果表明，作为阳极的AG表现出优异的倍率性能，当电流密度从0.05增加到10 A g^?1时，其容量保持率约为74%，并且在1 A g^{?1+存储中的有效性。}

材料

AG样品来自第六元素（常州）材料科技有限公司，未经额外处理直接使用。

材料表征

在77 K下使用Quantachrome Autosorb iQ3M分析仪进行了N₂吸附-脱附实验。比表面积（SSA）和孔径分布分别采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法和非局域密度泛函理论（NLDFT）方法进行分析。SAXS实验使用Anton Paar SAXSpoint_2.0系统进行，X射线源为Cu

结果与讨论

图1a显示了由rGO制备的AG的结构和典型的TEM图像。在我们之前的研究中，AG的结构表征显示出一个高度导电的、三维（3D）碳网络，几乎100%为sp²碳，结构缺陷较少，除了拓扑缺陷外，具有高达3100 m²/g的比表面积和丰富的微孔/介孔（约2.14 cm³ g^?1），孔径分布峰值分别为0.6 nm和2.7 nm [54]。使用的AG进行了N₂吸附/脱附、SAXS和XPS实验

结论

总结来说，我们采用了具有超高SSA和丰富开放孔隙的AG作为模型碳材料，该材料几乎完全由sp2键合的碳组成，系统地研究了与溶剂化Na⁺相关的“斜率区域”电容行为。与低SSA的碳材料（如HC）相比，AG放大了与Na?溶解相关的界面效应。在1 M NaPF₆/Diglyme体系中，实现了99%的超高ICE，且几乎没有SEI的形成，这与传统观点不同

CRediT作者贡献声明

王一哲：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究，数据分析。葛康康：方法学研究，数据分析。叶传仁：方法学研究。张文昌：数据分析。李万霞：资源准备，方法学研究。倪坤：验证，监督，方法学研究。焦淑红：验证，监督。皮埃尔-路易斯·塔贝纳：撰写 – 原稿，验证，监督，方法学研究，实验研究。帕特里斯·西蒙：撰写 – 审稿与编辑，