等离子体驱动的界面工程：在三维基底上进行超共形沉积，以实现超稳定的无枝晶钠阳极

钠离子电池3D碳布通过快速等离子处理引入N/O共掺杂，增强钠亲附性，降低钠核化能垒，实现均匀钠沉积，对称电池循环稳定1000小时，全电池循环容量保持97.5%，柔性电池可弯曲180°点亮LED。

　　

常旺岩|杨亚龙|李格格|卢雪|余成|张群超|朱云海|杨英奎

中国湖北省武汉市湖北大学材料科学与工程学院，功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，湖北省聚合物材料重点实验室，430062

摘要

钠金属因其高理论容量、低氧化还原电位和天然丰富性而成为钠电池中最有前景的阳极材料。然而，严重的枝晶形成限制了其实际应用。在这里，我们提出了一种界面工程策略，通过在快速等离子体处理过程中引入电负性的氮/氧元素来增强三维碳布（CC）基体的亲钠性。理论计算与实验结果相结合表明，氮/氧共掺杂显著增强了亲钠性，降低了钠原子成核的能量障碍并使钠离子（Na⁺）的流动更加均匀。优化的成核-生长动力学使得钠的沉积更加一致。因此，经过优化的氮/氧共掺杂碳布基体表现出超低的成核过电位（12 mV）和99.75%的高库仑效率，持续时间为200小时。对称电池在1000小时内保持稳定，而与Na₃V₂(PO₄)₃正极配对的全电池在1000次循环后仍表现出优异的倍率性能和97.5%的容量保持率。此外，组装好的软包电池即使在弯曲180度的情况下也能成功为LED供电。这种结合快速等离子体处理的3D基体界面工程策略为可扩展、灵活的金属电池系统提供了巨大潜力。

引言

钠金属由于其高理论容量（1166 mAh g?1）、低电极电位（相对于标准氢电极为?2.714 V）和低成本[1]、[2]、[3]，已成为钠金属电池（SMBs）中很有前景的阳极材料。然而，钠金属阳极由于钠沉积不均匀和钠镀层/剥离过程中的体积膨胀而容易形成枝晶。这些问题导致固体电解质界面（SEI）的持续破裂和重构，以及电隔离的“死”钠的积累，最终导致库仑效率降低、容量衰减和潜在的安全隐患[4]、[5]、[6]、[7]。

大量研究集中在SEI工程上，以抑制这种循环性的破裂/重构。报道的策略包括构建人工SEI[8]、[9]、优化电解质和添加剂[10]、[11]以及隔膜改性[12]等。虽然这些方法主要旨在调节SEI的组成，但在剧烈的钠镀层/剥离过程中产生的巨大界面应力使得工程化的SEI层容易破碎。此外，二维（2D）集流体无法有效容纳钠的显著体积膨胀。相比之下，三维（3D）集流体框架在缓冲体积变化方面具有固有优势。根据Sand的时间公式：

$\tau =\pi D{\left(\frac{C?}{2\mathrm{Jt}}\right)}^2$其中$D$表示双极扩散系数，$j$表示电流密度，t表示阴离子迁移数，表示基本电荷。3D集流体相比2D集流体具有更低的局部电流密度，从而延长了Sand时间（τ），有效延缓了钠枝晶的形成[14]。基于这一原理，提出了多种3D集流体设计，如铜泡沫[15]、镀铜织物[16]、镍泡沫[17]等。

基于碳的材料，如石墨烯[18]、[19]、碳纳米管（CNT）[20]、[21]、MXene[22]、碳纳米纤维（CNF）[24]、[25]、碳化生物质[26]、碳布[28]、[29]、碳毡[31]，由于其高电导率、易获取性、稳定的物理化学性质、低密度和低成本，已成为3D基体的研究热点。这些基体上均匀的亲钠位点有助于分散钠离子（Na⁺）浓度扰动，调节钠离子流动的均匀性，从而实现空间均匀的钠原子成核，同时防止由局部流动差异引起的枝晶形成。然而，原始的碳基材料本身具有亲疏水性[1]、[6]、[32]。近年来，开发了多种亲钠性增强策略，包括亲钠性涂层（例如CNF上的MgF₂层[33]、SnO₂涂层[24]）、亲钠性种子引入（例如CNF上的Sb纳米粒子[34]）以及异原子掺杂（例如氮、磷掺杂的碳布[35]）。然而，这些方法通常需要多步骤合成过程、严格的处理条件或昂贵且有毒的化学前体，并且存在固有的可扩展性限制。到目前为止，一种简单而有效的策略来合理调节3D碳材料的亲钠性仍然难以实现。作为一种通用的表面改性技术，等离子体处理可以通过控制大气成分来掺入不同的掺杂元素，并已广泛应用于生物医学[36]、材料改性[37]、[38]和环境保护[39]等领域。特别是，常压等离子体（APP）技术可以在室温和常压下操作，具有大规模应用的巨大潜力。

在这里，我们提出了一种界面工程策略，通过快速APP处理引入电负性的氮（N）和氧（O）元素来增强碳布（CC）的亲钠性。利用光学显微镜、原位XRD和密度泛函理论计算相结合的方法研究了控制Na⁺沉积行为的机制。结果表明，氮/氧共掺杂显著增强了亲钠性和Na⁺的扩散动力学，从而降低了钠原子成核的能量障碍并使钠离子流动更加均匀。这有效缓解了局部电流热点和浓度极化，可以看作是在实际条件下延长了Sand时间。结果，离子耗尽和枝晶生长的开始被延迟，实现了超一致的钠沉积。得益于这一策略，经过优化的氮/氧共掺杂碳布基体表现出超低的成核过电位（12 mV）和99.75%的高库仑效率，持续时间为200小时。对称电池和全电池都表现出优异的倍率性能和循环稳定性。此外，成功组装的软包电池证明了其在可扩展和灵活的金属电池系统中的广泛应用。

表面亲钠性的理论分析

为了评估表面亲钠性对钠原子成核性的影响，进行了密度泛函理论（DFT）模拟，以计算钠原子与碳基底上各种官能团之间的结合能，如图1a所示。对于未经处理的碳布基体，其结合能为-0.09 eV，表明与钠的相互作用较弱（图S1a）。羰基（C=O）官能团的结合能略有增强，为-0.17 eV（图S1b）。

结论

总之，我们提出了一种界面工程策略，通过快速等离子体处理制备了氮/氧共掺杂的碳布作为3D集流体。引入电负性的氮/氧元素显著增强了亲钠性和钠离子（Na⁺）的扩散动力学，从而降低了钠原子成核的能量障碍并使钠离子流动更加均匀。这种优化机制促进了超一致的钠沉积。

CRediT作者贡献声明

朱云海：正式分析。杨英奎：撰写——审稿与编辑、资金获取、概念构思。余成：正式分析。张群超：撰写——审稿与编辑。李格格：正式分析。卢雪：数据管理。常旺岩：撰写——初稿撰写、数据管理。杨亚龙：撰写——审稿与编辑、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（52173091, 52102300）和湖北省自然科学基金（2024CSA076）的财政支持。

常旺岩目前是湖北大学材料物理与化学专业的博士生。他毕业于武汉纺织大学，获得学士和硕士学位。他的研究重点是设计和优化用于钠金属阳极的碳基基底和基于聚合物的人工SEI层。