编辑推荐：
锌空气电池高效双功能催化剂的制备与机理研究。采用生物质来源的壳聚糖为碳源，通过单步热解-活化策略制备硫氯共掺杂的金属无催化剂CTS/Cl/S，实现0.58V超低过电位，在液态和柔性电池中分别展现180mW/cm2和155mW/cm2峰值功率密度，循环稳定性超过2000小时。光谱表征与DFT计算揭示几何电子协同调控机制，通过调控三维多孔结构和杂原子掺杂优化反应动力学与活性位点暴露。
陈峰林|辛曹|王琳琳|蔡明丽|马瑞|马金福
中国银川北民族大学材料科学与工程学院，邮编750021
摘要
开发高效的双功能电催化剂对于推动锌空气电池的发展至关重要。本研究介绍了一种创新的合成策略，通过一步热解活化法从壳聚糖生物质中制备了掺硫和掺氯的无金属碳催化剂（CTS/Cl/S）。该催化剂具有三维介孔结构，并且同时掺杂了两种杂原子。这种协同掺杂优化了碳基体的电子结构，而层次化的介孔结构则增强了质量传递和活性位点的可及性。值得注意的是，CTS/Cl/S的ΔE值仅为0.58 V，优于大多数已报道的非贵金属催化剂。在液态锌空气电池配置中，其峰值功率密度达到180 mW cm?2，比容量为815 mAh Zn?1，循环稳定性在1 mA cm?2电流密度下超过2000小时。柔性锌空气电池也表现出155 mW cm?2的功率密度和759 mAh Zn?1的比容量，以及超过200小时的循环寿命。结合原位光谱分析与密度泛函理论计算，我们阐明了其反应机制。光谱证据明确显示了关键的OOH中间体的吸附和脱附过程，从而提高了两种氧反应的催化活性。这项工作为设计下一代能源转换设备的高性能无金属电催化剂提供了一种可扩展的方法。
引言
面对能源危机和环境污染的双重挑战，清洁高效的能源转换和存储技术已成为全球研究的重点[1]、[2]、[3]。可充电锌空气电池（ZABs）因其高理论能量密度、固有的安全性、环境友好性和成本效益而被视为极具前景的下一代储能装置[4]、[5]、[6]。然而，电池正极上氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的动力学缓慢，导致充放电过程中的电压差较大，从而降低了能量效率并限制了循环寿命。因此，开发能够同时加速ORR和OER动力学的高性能双功能电催化剂对于实现性能更优越的先进锌空气电池至关重要[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。
双功能电催化活性的关键定量指标通常是ΔE值[12]、[13]，定义为达到10 mA cm?2 OER电流密度所需的电位与ORR半波电位之间的差值[14]、[15]、[16]、[17]。通常，较低的ΔE值表明双功能电催化剂能更有效地缓解ZABs充放电过程中的极化现象，从而提高能量效率和循环稳定性。目前，高性能的ORR和OER催化主要依赖于贵金属材料（例如，ORR使用Pt/C，OER使用RuO?/IrO?）[18]、[19]、[20]。然而，这些材料的成本高昂、资源稀缺以及单一功能特性严重阻碍了ZABs的大规模商业化[21]、[22]。
在这种背景下，基于无金属的碳材料，尤其是具有独特天然微结构和内在杂原子的生物质衍生材料[23]、[24]、[25]，在电催化领域受到了广泛关注，因为它们具有丰富的资源、优异的电导率和出色的化学稳定性[26]、[27]、[28]、[29]。从根本上说，这些无金属催化剂的特点是不含有过渡金属配位的活性位点（例如Fe、Co和Ni），而是依赖于掺杂碳基体的内在活性[30]、[31]。然而，未经改性的碳材料对ORR/OER中间体的吸附和活化能力较弱，需要使用杂原子掺杂策略来释放其催化潜力。具体而言，硫（S）由于其较大的原子半径，会引起晶格畸变并产生大量的拓扑缺陷[32]、[33]、[34]；氯（Cl）具有较高的电负性，可以强烈吸引电子，从而优化表面电荷分布，最近的研究也证实了这一点[35]。现有研究分别验证了单掺硫或单掺氯的有效性。尽管在单原子掺杂方面取得了显著进展，但硫/氯共掺杂的协同效应仍缺乏系统的探索。当前研究的一个关键挑战是如何通过简便可控的方法在碳基体中实现硫和氯的有效共掺杂，同时构建具有丰富活性位点和快速质量传递路径的三维介孔结构，从而最大化双功能催化性能[36]、[37]、[38]、[39]。
为了解决上述问题，本研究提出并实施了一种创新的合成策略。利用生物质衍生的壳聚糖（CTS）作为绿色碳源和氮源，我们通过一步物理混合和研磨、程序化热解、KOH化学活化以及(NH?)?S?O?/NaCl共介导的孔形成/掺杂，成功制备了一种具有介孔结构和双重杂原子修饰的无金属催化剂（CTS/Cl/S）。该催化剂的ΔE值仅为0.58 V，在最近的非贵金属碳基催化剂中具有显著优势。当应用于液态ZABs时，该电池的峰值功率密度为180 mW cm?2，比容量为815 mAh Zn?1，并且在1 mA cm?2电流密度下可稳定充放电循环2000小时以上。其柔性锌空气电池（FZABs）也表现出优异的性能，功率密度为155 mW cm?2，比容量为759 mAh Zn?1，循环稳定性超过200小时。综合实验表征和理论计算揭示了一种“几何-电子”双重调控机制，即结构缺陷增加了活性位点的密度，而优化的电荷分布增强了反应动力学。这项工作为合理设计高效双功能电催化剂提供了新的策略。
材料合成与结构表征
称取2克壳聚糖（CTS）、0.5克(NH?)?S?O?、0.5克NaCl和0.5克KOH，放入玛瑙研钵中，彻底研磨30分钟以获得均匀混合物。然后在N?气氛下以5°C/min的升温速率加热至800°C，并炭化2小时。炭化后，将产物浸入20 mL 3 mol L?1 HCl溶液中，在室温下磁力搅拌3小时进行酸浸。在此期间，HCl溶液
结论
总结来说，我们通过一种创新的一步热解活化策略，利用硫和氯的协同效应，开发出了一种高效的双功能ORR/OER电催化剂CTS/Cl/S。CTS/Cl/S表现出出色的双功能活性，其ΔE值仅为0.58 V，优于许多非贵金属基催化剂。综合实验表征和密度泛函理论计算揭示了其“几何-电子”双重调控机制
CRediT作者贡献声明
马金福：撰写——审稿与编辑，资金获取。蔡明丽：实验研究。马瑞：项目管理。辛曹：数据整理。王琳琳：资源准备。陈峰林：初稿撰写，实验研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢国家自然科学基金（编号：21865002）的支持，同时也非常感谢北民族大学分析测试中心在原位拉曼和FTIR分析方面提供的专业帮助。
陈峰林于2025年在北民族大学获得材料工程硕士学位，导师为马金福教授。她的研究重点是碳基材料的设计与合成及其在锌空气电池正极中的应用。
