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木质纤维素预处理是生物转化的前提，需通过伪均相模型简化反应系统以优化工艺。本文系统综述了现象学模型与伪均相动力学模型（包括赛曼模型、两分量模型和反应程度模型）在酸、碱、有机溶剂及氧化预处理中的应用，分析其参数确定、温度依赖性及工程适用性，并指出当前模型因假设均相而忽略多相传质、简化反应机制导致精度不足的问题，建议未来结合异质结构特性与先进检测技术改进建模方法。
王永龙|刘少元|赵学兵
教育部工业生物催化重点实验室，清华大学，北京，100084，中国
摘要
为了提高纤维素的酶解性，对其进行预处理或预水解是将其转化为生物燃料和生化产品的先决步骤。动力学建模对于优化反应条件和理解反应机制至关重要。然而，由于木质纤维素（LCB）结构的复杂性和反应系统的异质性，对生物质预处理系统进行严格动力学建模是不可能的。因此，通常采用伪均相假设来研究生物质组分的水解或溶解动力学。在这篇综述文章中，我们重点关注了生物质预处理后糖释放的伪均相建模的最新研究进展，涵盖了包括酸性、碱性、有机溶剂法和氧化法在内的主要化学方法。文章全面讨论了现象学建模以及使用Saeman模型、双组分模型和潜在反应程度（PDR）模型的动力学建模。现象学模型整合了操作变量，为描述和预测预处理过程提供了便捷的手段。伪均相动力学模型通过简化反应系统为过程优化提供了理论基础。然而，这些模型仍存在局限性，因为它们基于伪均相假设、过于简化的反应机制以及参数确定的困难。建议未来的研究应考虑LCB的异质结构和预处理反应系统的异质性，并采用先进的检测技术和数据处理方法来提高建模精度。
引言
化石燃料消耗的持续增加凸显了寻找可持续替代品的迫切需求。因此，生物质等可再生资源被视为传统化石资源的可行替代品[1]。生物质生物精炼技术的出现是构建可持续社会的重要一步[2]。木质纤维素（LCB）已成为生产生物燃料和化学品的主要候选材料。它是地球上最丰富的天然生物聚合物[3]，主要由木材、草类和农业废弃物组成，其主要成分是纤维素、半纤维素和木质素[4]。LCB的特点是碳水化合物含量高达75%[5]，是生产可发酵糖的重要来源，在生物精炼过程中起着关键作用[6]。这些糖类可以作为多种产品的多功能构建块，应用范围涉及不同行业。特别是将木质纤维素糖转化为生物燃料（如第二代乙醇）具有巨大的市场潜力，因为全球汽油消耗量巨大。
然而，LCB的天然结构（称为生物质抗性）严重阻碍了水解酶对纤维素的接触，导致酶解产糖效率低下。因此，预处理是破坏LCB细胞壁结构不可或缺的步骤。预处理过程的主要目标是提高纤维素的酶解性，这可以通过去除半纤维素和木质素、降低纤维素结晶度以及增加孔隙度来实现，从而在后续的酶解步骤中实现高效的糖释放[7]。在各种预处理方法中，化学预处理是最有前景的方法之一，具有最广泛的应用前景。在化学预处理过程中，使用化学试剂破坏LCB的抗性结构，实现半纤维素的部分水解和木质素的去除，降低纤维素的聚合度，增加孔隙度[8]。化学预处理通常具有双重效果：释放木糖和提高纤维素的可接近性。
动力学建模在预处理过程中起着关键作用，因为它可以作为预测反应速率和优化条件的重要工具，从而提高后续糖释放的效率。在化学预处理过程中，生物质组分会发生溶解，从而影响纤维素的暴露程度。因此，理解生物质组分的动力学有助于解释预处理过程的机制。然而，LCB是一种复杂的生物材料，具有多种化学成分和称为生物质抗性的分层超分子结构，使植物细胞壁具有不溶性特征并抵抗降解[9]。此外，预处理反应通常发生在两相（液-固）或三相（气-液-固）系统中，反应、质量和热量传递方面具有复杂特性。因此，LCB的预处理是一个复杂的系统（根据化学工程定义），因此无法进行严格动力学建模。为了适当地描述生物质组分的溶解（水解）动力学，需要对系统进行简化。通常，用于生物质化学预处理的动力学模型可以分为伪均相和异质建模，这取决于是否考虑了质量传递的影响（图1），而本文主要关注伪均相建模。
伪均相建模是本文的主要焦点，它采用了一个关键的简化假设，即将多相预处理系统视为单一的均相系统，从而忽略了显式的质量传递效应。这一广泛类别可以进一步细分为“现象学建模”（当建模基于操作因素的数学回归时）和“伪均相动力学建模”（当它基于化学反应动力学的机制原理时）。相比之下，完全异质建模考虑了不同相中的反应和伴随的质量传递现象，代表了一种更复杂的方法，本文不予讨论。因此，本文首先讨论了LCB的复杂结构和预处理的必要性（第2节），然后综合了现象学严重性参数的发展（第3节），接着批判性地考察了应用于主要化学预处理途径（包括酸性、碱性、有机溶剂法和氧化法）的等温伪均相动力学模型（第4节）。讨论进一步扩展到了与工业操作更密切相关的非等温动力学（第5节）。最后，讨论了这些主导建模范式的挑战和未来展望（第6节）。通过专注于均相和伪均相方法，本文旨在提供对其原理、应用和描述LCB预处理反应动力学发展的全面深入分析。这些模型可以作为进一步优化和控制预处理过程的有用工具，以提高效率并理解其潜在机制。
部分摘录
木质纤维素结构和预处理系统的复杂性
木质纤维素是一种复杂的生物材料，具有多种化学成分和分层超分子结构，赋予植物抗降解的特性，称为生物质抗性[9]。因此，木质纤维素在不同尺度上都是一个复杂且异质的基质。
在宏观尺度上，植物的天然结构对化学降解和酶解构成了障碍。大多数植物的最外层由
现象学建模概述
现象学模型是基于实验数据开发的[31]。这些模型关注宏观现象而非微观机制，非常适合工程规模的工艺优化和预测。现象学模型严重依赖实验数据和观察结果。它们是通过识别数据中的模式和关系得出的，而不是从基本原理推导出来的。这些模型关注宏观现象，例如
等温伪均相动力学建模
伪均相模型常用于模拟LCB组分（如木聚糖）的水解动力学。根据系统中的温度，建模可以分为等温和非等温动力学，而通常使用忽略加热阶段影响的等温建模。
非等温伪均相动力学建模
在工业规模预处理反应器的设计中，必须考虑温度和时间的动态变化。非等温过程更接近实际工业操作条件。与假设整个反应过程中温度恒定的等温过程不同，非等温过程考虑了加热和反应阶段发生的温度变化。这种区别至关重要，因为它使非等温模型能够捕捉到
现象学和伪均相动力学的总结
本文全面回顾了LCB预处理或预水解的现象学建模以及均相和伪均相动力学建模的研究进展。现象学模型通常将多个操作变量整合为一个或两个参数，为描述和预测工程规模的预处理过程提供了便捷的手段；然而，它们的经验性质限制了对潜在反应的深入理解
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：U23A6005、22478222、22178197）、杨振泰博士可持续环境保护与生态人文教育基金（编号：20253000027）、与世界领先研究团队的合作研究（S-SACK）以及香港理工大学的支持。
