多功能木质素增强动态交联网络：用于制备机械性能优异且可再加工的PBAT/PLA复合材料

本研究通过木质素（FL）和生物基戊二甲基二异氰酸酯（PDI）构建催化剂-free动态交联网络，优化PBAT/PLA复合材料性能，实现高强度（57 MPa）、高韧性（1200%延伸率）及紫外线屏蔽功能，为可持续材料开发提供新策略。

　　

曾新荣|詹瑞|肖毅|史玲英|杨可可|王宇中

生态友好型与防火聚合物材料协同创新中心（教育部），国家生态友好型聚合物材料工程实验室（四川），四川大学化学学院，先进聚合物材料国家重点实验室，成都610064，中国

摘要

聚（丁酸乙二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯）（PBAT）和聚乳酸（PLA）是具有互补韧性和强度的有前景的可生物降解材料，但它们的相容性较差，限制了实际应用。本文通过逐步反应策略，在PBAT/PLA复合材料中构建了一种基于木质素的、无需催化剂的动态交联网络，使用生物基戊二甲基二异氰酸酯（PDI）作为偶联剂，富含羟基的分级木质素（FL）作为多功能交联剂和增强填料。通过调节FL含量以及预反应和后交联条件，有效控制了交联程度，凝胶含量范围为20%至85%。微观结构和热分析证实，这种原位交联策略改善了相形态并增强了界面相互作用。当FL含量为1wt%时，复合材料表现出最佳性能：拉伸强度为57 MPa，断裂伸长率为1200%，断裂韧性为378 MJ/m³，比PBAT/PLA混合物提高了200%以上。应力松弛和再加工测试表明该复合材料具有动态网络重排能力和优异的再加工性。此外，由于木质素的芳香结构和共轭结构，复合材料表现出很强的紫外线屏蔽性能。这项工作提供了一种经济高效且可持续的策略，可在不相溶的可生物降解聚合物系统中协同优化强度、韧性和功能性，同时促进木质素的高价值应用。

引言

全球每年塑料消耗量已超过4亿吨[1]，累计估计塑料废物可能达到12亿吨[2]。如此巨大的消耗严重威胁着全球的生态健康和可持续发展[3]、[4]、[5]。生物基和可生物降解聚合物的发展为缓解日益严重的塑料污染危机提供了有希望的解决方案[6]。其中，聚丁酸乙二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯（PBAT）和聚乳酸（PLA）是最有前景的候选材料，预计到2026年将占据全球可生物降解塑料市场的约60%[7]、[8]。

PBAT是一种典型的脂肪族-芳香族共聚酯，具有与低密度聚乙烯（LDPE）相似的柔韧性和高延展性[2]，使其成为传统柔性包装塑料的有希望的替代品[9]。然而，PBAT相对较低的拉伸强度、刚度和缓慢的结晶速率限制了其在承重应用中的使用。相比之下，PLA是一种生物基聚酯，具有高强度和刚性，但其固有的脆性和较差的抗冲击性是一个问题[10]。PBAT和PLA的互补性能使其混合物在包装和工程应用中具有吸引力。然而，由于结构和极性差异，它们本质上的不相溶性导致界面粘附力弱和机械完整性差[11]、[12]。

为了解决这个问题，人们通过各种物理和化学相容化策略努力增强PBAT/PLA混合物中的相界面相互作用。物理相容化通常涉及引入无机颗粒，如CaCO₃ [13]、MMT [14]、SiO₂ [15]和CNTs [16]，以及有机添加剂如纤维素[17]、木质素[18]和淀粉[19]等。然而，这些方法通常导致界面粘合强度低，甚至存在环境不友好的问题。另一方面，化学相容化策略依赖于反应性官能团，如环氧[20]、异氰酸酯[21]、酐[22]和噁唑啉[23]等，这些官能团可以与PLA和PBAT链端的活性基团（如羟基和羧基）反应，从而提高它们的相容性。然而，这些反应通常仅限于链端和界面区域，导致反应效率有限和界面结构不均匀，以及相形态的长期稳定性不足。因此，如何同时提高界面反应效率并稳定维持精细的相形态仍然是PBAT/PLA复合材料面临的一个重大挑战。

从更广泛的材料设计角度来看，构建聚合物网络是一种有效策略，可以通过稳定链结构来增强机械性能并抑制不相溶组分中的相分离[24]。然而，传统的共价交联网络往往受到苛刻加工条件和较差可回收性的限制，这严重限制了它们的实际应用。为了克服这些固有的局限性，动态共价交联作为一种有前景的策略出现，通过引入各种动态共价键（如酯键[26]、二硫键[27]、硼酯键[28]、脲键[29]）来提高整体性能[25]。例如，使用环氧交联剂（如tri(epoxized-eugenyl)phosphate (TEEP) [26]、ADR-4468 [30]）在转酯催化剂Zn(OAc)₂的存在下，已经构建了PBAT的动态网络。Xu等人[31]将VESO和柠檬酸引入PBAT/PLA混合物中制备了动态网络以增强界面相容性。然而，动态网络并未在整个聚合物基质中建立。尽管有这些进展，但这些方法通常涉及复杂的制备程序，包括功能性动态基团的合成。因此，选择适合基质的动态共价键至关重要。

在各种动态共价基团中，脲键由于含有羟基末端基团，与PBAT和PLA系统天然相容，异氰酸酯长期以来一直被用作有效的相容剂。在大多数脂肪族脲系统中，通常通过引入有机碱催化剂（如DBN [32]或TBD [33]）来降低键交换的活化能，从而激活动态行为，这一点已被近期研究广泛证明[34]。然而，使用外部催化剂会增加复杂性和大规模可持续应用的潜在风险。

最近的研究表明，即使在没有催化剂的情况下，芳香族脲键也能在热激活下发生键交换[35]，为无催化剂动态网络提供了一条可行的途径。Dong等人[36]将MDI和含有叔胺的多元醇（BTM）引入PLA/PBAT混合物中生成了无催化剂的动态网络。然而，这些添加剂是石油基的，性能提升并不显著。在这方面，木质素（Lg）作为地球上最丰富的芳香族聚合物和仅次于纤维素的第二大可再生生物质资源，提供了一个独特的机会。Lg富含酚羟基、醇羟基、甲氧基和羰基[37]，这些基团不仅为与异氰酸酯形成芳香族脲键提供了丰富的反应位点，而且在适当条件下还能实现无催化剂的键交换[38]。此外，Lg具有内在的刚性、热稳定性、紫外线吸收能力、抗氧化性能和疏水性，使其成为一种有吸引力的多功能构建块。因此，Lg越来越多地被用作由低分子量前驱体（如PEG [39]、PTMEG [40]、PPeF [41]）构建的动态网络中的生物基交联剂或多元醇替代品。然而，使用Lg将高分子量聚合物（特别是不相溶的二元混合物）交联成同时具有高强度、高韧性和良好加工性的动态网络仍然是一个重大挑战。

在这项研究中，我们提出了一种简单且可持续的策略，通过基于芳香族脲键的无催化剂动态交联架构来制备高强度和坚韧的PBAT/PLA复合材料。低分子量木质素（FL）被用作多功能添加剂，同时充当交联剂、增强填料和紫外线屏蔽成分[42]。使用生物基二异氰酸酯（PDI）作为高反应性的偶联剂，将FL的多羟基与PBAT和PLA的末端基团共价连接，从而增强界面相互作用和网络形成。制备方法包括在高剪切流场下使用扭矩流变仪进行原位熔融混合，以促进界面耦合反应，然后通过热压进行后交联以激活动态网络的形成。通过调节FL含量，可以调整所得动态网络的交联密度，从而精确控制机械和热行为。结果，优化的复合材料表现出强度、韧性、热稳定性和熔融再加工性的良好平衡，同时具有紫外线屏蔽能力。更重要的是，这种可扩展且经济高效的策略为高性能可生物降解复合材料的发展提供了环保的途径，具有广泛的应用潜力。

材料

PBAT（A400MF，M_n ≈ 67,000 g/mol，T_m = 122.08 °C）购自Kingfa科技有限公司（中国）。PLA（4032D，M_n ≈ 125,000 g/mol，T_m = 168.69 °C）由Nature Works有限公司（美国）提供。碱性木质素（Lg，M_n ≈ 2,100 g/mol，PDI = 1.41）由上海长发新材料有限公司（中国）提供。生物基1,5-戊二甲基二异氰酸酯购自广州浩益新材料有限公司（中国）。无水乙醇、四氢呋喃（色谱级）等也用于制备。

PBAT/PLA/P-FL_x的制备和结构表征

为了获得具有增强强度和韧性的PBAT/PLA复合材料，木质素被用作多功能组分，同时充当交联剂和增强填料，而生物基PDI被引入作为偶联剂来构建动态交联的PBAT/PLA/P-FL_x网络。为了提高木质素的反应性并增强其与PBAT和PLA的相互作用，使用无水乙醇从Lg中提取了低分子量且富含羟基的木质素（FL）。

结论

在这项工作中，我们成功地在PBAT/PLA复合材料中构建了一个动态交联网络，使用FL作为多功能交联节点，整合了芳香族脲键和氢键相互作用。采用了两步处理策略来调节反应路径。具体来说，首先引入生物基PDI作为“分子粘合剂”，显著改善了PBAT/PLA界面之间的相容性。随后，进一步使用富含羟基的FL...

CRediT作者贡献声明

肖毅：方法学、研究。 詹瑞：验证、方法学、数据管理。 曾新荣：撰写——初稿、验证、方法学、研究、形式分析。 王宇中：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调。 杨可可：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、资金获取、概念化。 史玲英：撰写——审稿与编辑、监督、概念化。

数据可用性

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2022YFC2104600/2022YFC2104604）和中央高校基本科研业务费（2020SCUNL205）的财政支持。