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通过制备具有三维交联结构的OGPOSS-GO纳米片，显著提升了聚酰亚胺（PI）涂层的硬度、耐磨性和耐腐蚀性，其增强效果远超未交联的MAPOSS-GO。分子动力学模拟验证了三维交联结构通过增强涂层密度和界面结合，优化了摩擦与腐蚀过程中的力学性能。
阮瑞|常图|张志成|袁静|刘冰心|陈磊|李骥
青海大学化学工程学院盐湖化学工程研究综合体，西宁810016，中国
摘要
设计具有优越三维交联结构的纳米片是提高增强性能的有效措施之一。本文制备了交联的“鱼网”形状的八缩水甘油醚多面体寡聚硅氧烷功能化氧化石墨烯（OGPOSS-GO），以获得兼具耐磨性和耐腐蚀性的聚酰亚胺（PI）复合涂层。使用相同的方法制备了GO/PI和未交联的单氨基丙基异丁基POSS（MAPOSS）进行对比研究。结果表明，将OGPOSS-GO掺入PI树脂中可以提高PI的硬度、耐磨性和耐腐蚀性，其增强效果远优于未交联的MAPOSS-GO。分子动力学（MD）模拟证实了实验观察结果，并通过分析摩擦和腐蚀过程中的能量、结构、密度、应力和扩散率的变化，进一步阐明了OGPOSS-GO优异增强性能的机制。研究发现，OGPOSS-GO凭借其三维交联结构，可以通过“鱼网”结构与更多的PI链结合，实现自结合效应，从而提高涂层的密度，进而改善涂层的硬度、摩擦学性能和耐腐蚀性。我们的研究为纳米片的分子结构设计提供了新的见解。
引言
作为一种伪二维片状材料，氧化石墨烯（GO）主要是通过氧化石墨制备而成的，其表面和边缘富含各种含氧基团（羧基、羰基、羟基和环氧基团）。这赋予了它高比表面积、高长宽比、高导热性以及出色的机械性能和阻隔性能[1]。更值得注意的是，GO已与多种聚合物基体结合使用，如聚乳酸[2]、聚酰亚胺（PI）[3]、聚氨酯（PU）[4]、聚酰胺[5]、聚偏二氟乙烯[6]、环氧树脂[7]、聚苯乙烯[8]和聚碳酸酯[9]。研究表明，GO填料可以提升基体的性能，激发了学术界和工业界对基于GO的聚合物复合材料的兴趣。然而，GO的有效性仍远未达到预期。制造理想的多功能GO/聚合物复合材料仍面临许多挑战，例如实现GO在基体中的均匀分布以及增强GO与基体之间的界面相互作用[10]。
共价和非共价功能化方法已被证明可以有效改善GO在聚合物基体中的分散性[11]。已有许多功能团被报道接枝到GO片表面并实现了性能提升，包括小有机分子[12]、大分子[13]、无机颗粒[14]和碳水化合物[15]，例如芘-GO[16]、氨基-GO[17]、β-环糊精-GO[18]、亲水性Fe(III)-植酸-GO[19]和半胱氨酸基GO[20]。然而，对于高质量填料而言，其在树脂中的均匀分散是前提条件，同时必须与树脂基体形成牢固的界面键，否则较差的应力传递和相间界面滑移会严重影响增强性能。这要求复合材料和树脂基体能够通过更强的共价键结合在一起，但仅靠共价键可能还不够，复合材料还需要具备一些特殊的结构优势来增强结合力。有机/无机杂化多面体寡聚硅氧烷（POSS）因其独特的笼状结构和有趣的化学性质而受到广泛关注[21]。它们的核心结构由八个有机基团围绕一个笼状的中心（Si-O-Si键）组成，使其在各种有机溶剂中具有高溶解性，成为纳米片和聚合物的理想改性剂[22]。实际上，POSS不仅提高了纳米填料的分散性，还赋予了它们特殊的结构。Chae等人制备了棒状“POSS-刷子”嵌段共聚物作为光子晶体[23]。Naka等人制备了一种不对称的哑铃形POSS衍生物[24]。Chen等人提出了一种由POSS和寡糖组成的复合材料，为设计和合成独特的球形相提供了多功能平台[25]。Feng等人通过交联多个肽序列获得了可生物降解的POSS星形/梳状共聚物[26]。Wen等人通过溶剂浇铸和原位热还原工艺将GO@POSS结合到聚偏二氟乙烯中[27]。Li等人制备了“软-硬-软”结构的碳纳米管和单氨基丙基异丁基POSS[28]。我们团队的初步研究表明，具有“板锚”形状的单氨基丙基异丁基POSS-GO可以通过其独特结构与聚酰亚胺树脂形成牢固的键，表现出自固定效应（大量树脂分子链插入GO和POSS之间的空隙中，在固化后稳定并固定GO），从而提高了树脂材料的机械强度[29]。这些结果表明，只要解决了纳米片的分散问题，将其设计成具有特殊优势的分子结构可以进一步提高增强树脂的性能。然而，初步研究中仍有一些问题需要深入研究。改性的接枝单氨基POSS（MAPOSS）无法通过交联化学结合不同的GO纳米片，也无法形成具有特殊稳定性的整体结构。因此，在分子设计中充分考虑功能填料的整体结构特征，并将其设计成具有优越三维交联结构可能是提高纳米填料增强性能的一种方法。
聚酰亚胺（PI）是一种最出色的高性能聚合物，具有优异的机械强度和热稳定性[30]。PI在微电子和航空航天等领域有广泛应用[31]。目前，利用功能化GO改善聚合物性能的研究报告层出不穷。Li等人制备了改性的石墨烯/PI复合薄膜，发现添加GO可以提高复合薄膜的拉伸强度和摩擦学性能[32]。Zhang等人获得了具有“三明治”结构的GO-MXene复合材料。将其掺入PI树脂后，拉伸模量和拉伸强度分别提高了18.45%和54.59%，而磨损率降低了91.6%[33]。类似地，POSS也被用于改性聚酰亚胺。Zheng等人制备了含有POSS笼状结构的有机-无机聚酰亚胺，并对其对复合材料形态、热机械性能和介电性能的影响进行了深入研究[34]。Minton等人将POSS与PI共聚，得到了具有抗原子氧侵蚀能力的复合材料。这种材料被提议用于替代航天器外表面，以应对低地球轨道恶劣的氧化环境[35]。基于此，GO和POSS都可以增强PI树脂的性能。将两者结合并赋予它们特殊的结构优势和三维交联结构，无疑会进一步提高它们的增强性能。
鉴于这些特点，我们尝试通过化学键合将GO与八缩水甘油醚多面体寡聚硅氧烷（OGPOSS）结合。通过共价接枝带有八个较长缩水甘油基团的GO片，合成的OGPOSS-GO形成了“鱼网”三维交联结构。进一步将OGPOSS-GO掺入PI树脂中，通过OGPOSS-GO的自结合效应（通过形成三维交联结构，嵌入的树脂分子链被结合和固定）提高了PI涂层的耐磨性和耐腐蚀性。此外，还进行了OGPOSS-GO与未交联的单氨基POSS功能化GO（MAPOSS-GO）和纯GO片之间的对比研究。此外，还使用分子动力学（MD）模拟研究了具有自结合效应的OGPOSS-GO的结构-性能关系。我们的研究表明，将填料设计成有利的三维交联结构是提高其增强性能的有效方法。
材料
单氨基丙基异丁基POSS（MAPOSS）和八缩水甘油醚多面体寡聚硅氧烷（OGPOSS）由Hybrid Plastic（美国密西西比州Hattiesbury）提供。GO粉末购自南京JCNANO科技有限公司（中国南京）。N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）、4-二甲基氨基吡啶（DMAP，99%）、二环己基碳二亚胺（DCC，99.0%）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和四氢呋喃（THF）由Aladdin Chemicals有限公司提供
功能化GO片的表征
图2展示了GO、MAPOSS-GO和OGPOSS-GO的FESEM、TEM和AFM图像。GO呈现出典型的平坦表面和轻微的皱纹（图2a），其皱纹相对清晰。但经过改性后，由于MAPOSS和OGPOSS的富集（EDS谱），皱纹变得模糊（图2b-c）。样品的TEM图像和SAED图案见图2（d-f），GO片显示出光滑清洁的表面，而许多不规则的球形聚集体直径约为
结论
本文制备了交联的“鱼网”形状的OGPOSS-GO。通过结合实验研究和MD模拟，研究了OGPOSS-GO的结构和特性及其对PI涂层硬度、摩擦学性能和耐腐蚀性的影响。主要结论如下：
- 1.
OGPOSS的功能化接枝有效提高了GO片的剥离程度和分散能力。它们的活性位点涉及
作者贡献声明
阮瑞：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，资金获取，数据管理，概念构思。刘冰心：撰写——审稿与编辑，概念构思。陈磊：撰写——审稿与编辑。李骥：撰写——审稿与编辑，概念构思。常图：撰写——初稿，方法学，研究，数据管理。张志成：研究，形式分析，数据管理。袁静：撰写——审稿与编辑，研究，数据管理
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
数据可用性
数据可根据请求提供。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：52265027）；青海省自然科学基金（编号：2024-ZJ-794）；青海大学盐湖化学工程研究综合体开放项目（编号：2023-DXSSZZ-Z03）的财政支持。
