结构-功能双重优化的石墨烯/聚酰亚胺气凝胶：在复杂环境中实现卓越的电磁波吸收性能，并具备出色的综合特性

电磁波吸收材料开发：通过一锅诱导组装法制备了三维超轻石墨烯/聚酰亚胺/铁氧体纳米球（M-GPIs）和石墨烯/聚酰亚胺/凯夫拉纳米纤维（M-GPIAs）气凝胶，实现了-77.96 dB反射损耗和7.64 GHz宽频吸收，同时具备热稳定性、隔热性和阻燃性，适用于极端环境。

　　

Jinhuan Li|Mengqi Huang|Kai Yao|Xin Sun|Junxiang Xu|Hongfang Ma|Fengjin Gao|Xuan Yang

南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京 210016，中国

摘要

为了提高电磁波（EMW）吸收材料的多场景适应性，开发高性能和多功能集成吸收剂是一项具有挑战性的任务。本文中，通过一种一锅法诱导组装（OIA）技术，分别使用石墨烯/聚酰亚胺（PI）前驱体和Fe₃O₄纳米球（M-GPIs）以及M-GPIs与凯夫拉尔纳米纤维（ANFs）（M-GPIAs）制备了三维（3D）超轻气凝胶。这种高效的3D介电/磁耦合网络结构使得电磁波（EMW）吸收性能显著提升。由于高性能聚合物（PI和ANFs）的协同作用，材料的机械性能也得到了极大改善，实现了结构与功能的双重增强。在低功能梯度填充比（8 wt%）下，M-GPIs的吸收强度达到了-77.96 dB，超宽吸收带宽为7.64 GHz。M-GPIAs的电磁波吸收性能更为突出。机制分析表明，高度分散的3D互连网络结构、多种异质界面以及介电/磁耦合效应共同作用，对电磁波吸收性能产生了协同效应。这些气凝胶还表现出优异的热阻、隔热性、阻燃性和有机液体选择性吸收特性，使其成为在极端温度变化和火灾风险以及有机污染物处理等不可预测环境中使用的稳定耐用的电磁波吸收材料。

引言

电子和通信行业的快速发展带来了严重的电磁污染，威胁到了电子设备的正常运行和人类健康。此外，现代军事装备高度依赖先进的电磁隐身技术来提高生存能力。因此，电磁波吸收材料（EWAMs）受到了广泛关注[1],[2],[3],[4],[5]。对于EWAMs而言，强吸收能力、宽频带范围和薄吸收层是重要的特性。良好的机械性能和高热稳定性也是确保其在严苛应用环境中保持结构稳定性和功能持久性的关键。同时，轻量化也是飞机设计的重要考虑因素。然而，将这些优异性能集成到单一材料中仍然具有挑战性。

目前，用于EWAMs的宏观三维（3D）互连网络材料备受关注[6],[7],[8],[9],[10]，这些材料具有层次化的多孔结构，能够有效衰减电磁波。其中，基于石墨烯的气凝胶因其独特的物理化学性质（可调电性能、可调控的3D结构等）而被广泛研究[9],[10],[11],[12],[13]。由于原始石墨烯气凝胶在阻抗匹配方面存在困难，研究人员通常将石墨烯与磁性金属合金[14]、金属硫化物/碳化物（如MoS₂[15]和Mo₂C[16]）、1D（碳纳米管[14]和CoFe₂O₄纳米纤维[17]）以及2D（Mxene[18]）等纳米材料结合，制备出多功能复合石墨烯气凝胶以增强电磁波衰减性能。尽管相关研究较多，但仍存在一些问题。首先，许多研究采用复杂的形态设计，需要先进的制备技术，例如通过冷冻-解冻、冷冻干燥和700°C热处理制备rGO/Fe/CNC气凝胶。在制备rGO/Fe/CNC之前，前驱体CNC的制备过程更为繁琐[19]。其次，大多数用于电磁波吸收的气凝胶是完全无机的[9],[14],[20],[21]，由于无机材料的性质，这些气凝胶通常较为脆弱。实际上，易于制备、兼具良好强度和韧性、优异的结构和性能稳定性是EWAM应用的前提，但目前的技术尚无法完全满足这些要求。

相比之下，工程聚合物（EPs）在材料适用性方面具有优势。理想情况下，石墨烯/聚合物复合气凝胶可以设计出优异的电磁波吸收性能，并兼具聚合物带来的良好综合性能。然而，在大多数EWAM设计中，EPs仅作为粘合剂或粘结剂使用[22]，无法充分发挥其优势。此外，一些聚合物复合气凝胶是通过直接冷冻干燥前驱体水溶液制备的[9],[23]，导致石墨烯层分布不均，需要达到一定含量才能有效衰减电磁波。例如，采用直接冷冻干燥法制备的ANF/rGO/PI复合气凝胶在X波段的最低反射损耗（RL_min）为-41.0 dB，但性能不够显著，说明石墨烯层在3D网络骨架中的连接不够紧密。因此，构建更加协同的3D网络结构是关键，其中石墨烯的功能梯度与聚合物分子需要相互作用，以增强电磁波吸收性能。

基于这一思路，我们提出了一种一锅法诱导组装（OIA）技术，用于制备用于EWAMs的石墨烯/聚合物气凝胶。在该过程中，氧化石墨烯（GO）被还原并自组装，同时聚合物分子阻止了GO的聚集。最终，在低石墨烯负载下形成了具有双重连续网络结构（即石墨烯网络和聚合物网络）的3D骨架。例如，通过OIA方法制备的石墨烯/聚乙二醇（PEG）复合气凝胶（GPEG）在GO添加量为2.5 wt%时表现出优异的微波吸收性能[24]，最低反射损耗（RL_min可达-38.5 dB，有效吸收带宽（EAB_max）为5.2 GHz。然而，GPEG的机械性能较差，未能显著提升综合性能，这主要是由于PEG的玻璃化转变温度低和机械性能不佳[24]。

聚酰亚胺（PI）是一种高性能工程塑料，其在恶劣条件下的热稳定性、环境稳定性和机械性能都非常出色。在之前的研究中，我们使用OIA技术制备了用于EWAMs的石墨烯/PI气凝胶（GPIs）[25]，最低反射损耗（RL_min可达-75.90 dB，有效吸收带宽为6.44 GHz。然而，由于PI的刚性过高（占比超过70%），GPIs的韧性不足。如果用纤维增强GPIs，效果会如何？此外，介电损耗是GPIs的主要损耗机制，那么通过引入磁性成分来增强介电损耗能力是否可行？研究表明，磁性成分可以拓宽吸收带宽并提升低频段的电磁波吸收性能[14],[17]。

此外，聚合物气凝胶除了具有电磁波吸收性能外，还可以展现出多种其他功能。为了适应恶劣环境，电磁波吸收材料通常需要具备隔热、耐热和阻燃等特性[26]。例如，隔热性和耐热性对于军事装备实现雷达隐身和红外隐身至关重要，而阻燃性可以保护电子设备免受高温损害。具有多功能性的EWAMs值得进一步研究。

为了构建更加协同的3D网络结构，同时吸收电磁波并抵抗机械应力、热流和其他环境因素的影响，本文报道了基于复合材料工程的石墨烯/Fe₃O₄/PI（M-GPIs）和石墨烯/Fe₃O₄/PI/聚酰胺纳米纤维（M-GPIAs）气凝胶。通过结合微观介电/磁多组分结构和宏观3D互连网络，这些超轻磁气凝胶实现了优异的电磁波吸收性能，最低反射损耗（RL_min为-77.96 dB，有效吸收带宽（EAB_max）为7.64 GHz。这些材料的优势包括：（i）通过OIA技术实现了有序组装的微结构，功能梯度（石墨烯和Fe₃O₄）之间的良好连接性，通过丰富电磁波吸收机制和增强3D网络骨架，实现了结构和功能的双重提升；（ii）综合的3D互连网络结构、多种异质界面和介电/磁协同效应提高了电磁波吸收性能；（iii）良好的热稳定性、隔热性和阻燃性使其适用于极端温度变化或存在火灾风险的特殊环境。

材料

氧化石墨烯采用改进的Hummer方法制备[27]。乙二胺、乙二醇、聚乙二醇（PEG400，化学纯度）和氢氧化钾购自中国医药化学试剂有限公司。均苯四甲酸二酐（PMDA）、4,4'-二氨基二苯醚（4,4'-ODA）、乙酸钠、六水合三氯化铁和二甲基亚砜（DMSO）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。无水乙醇、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）等试剂也用于实验。

气凝胶的制备、结构与物理性质

图1展示了M-GPIs（图1a）和M-GPIAs（图1b）的制备过程。由于PAAS（由PAA转化而来）与TEA反应后具有水溶性，因此PAAS水溶液、GO水悬浮液、ANF水悬浮液和Fe₃O₄纳米球可以在分子/纳米尺度上融合，从而在一定程度上避免了组装过程中的成分不均匀分布和聚集。在热水条件下还原GO时，π-π相互作用促进了这些组分的均匀分散。

结论

通过一锅法诱导组装（OIA）技术，分别使用石墨烯和聚酰亚胺前驱体以及Fe₃O₄纳米球（有时加入凯夫拉尔纳米纤维（ANFs）制备了3D介电/磁耦合气凝胶（M-GPIs和M-GPIAs）。氧化石墨烯的还原和自组装过程使得这些起始材料聚集形成三维（3D）互连网络结构。与原始石墨烯气凝胶相比，这些气凝胶

作者贡献声明

Jinhuan Li：撰写初稿、监督、资金申请、概念构思。Junxiang Xu：数据验证、资源协调。Xin Sun：数据可视化、实验分析。Fengjin Gao：资源获取。Kai Yao：实验设计、数据管理。Mengqi Huang：方法研究、数据分析。Xuan Yang：撰写、审稿与编辑、项目管理。Hongfang Ma：软件支持

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国航空科学基金会（编号：20230018052004）和江苏省高等教育机构优先学术发展计划（PAPD）的资助。