编辑推荐：
环保阻燃材料开发；聚乙烯醇薄膜改性；磷酸化纳米纤维素制备；微流化技术；高磷负载与力学性能协同优化
刘恩辉|张佳宇|刘志东|王轩|李莉
中国四川大学先进高分子材料国家重点实验室，成都610065
摘要
在高科技领域，迫切需要新型且对环境友好的阻燃塑料薄膜，这些薄膜同时具备优异的物理性能。本文创新性地使用氢氧化钠（NaOH）对干燥的甘蔗浆进行预处理，有效提高了尿素和磷酸二氢铵的浸渍效果，从而获得了高磷含量的磷酸化纤维素。通过结合微流化技术，实现了磷酸化纤维素的原位剥离，成功制备出了磷含量高达12.2 wt%的磷酸化纳米纤维素（PNC），并形成了三维网络结构，突破了传统从甘蔗浆制备PNC时磷含量低的问题。将PNC引入PVA薄膜中后，显著提升了其阻燃性和机械性能，同时保持了良好的透明度。当PNC含量为12.5 wt%时，复合薄膜达到了UL-94标准的VTM-0等级，极限氧指数（LOI）达到了28.0%。复合薄膜的拉伸强度从纯PVA薄膜的56.6 MPa提高到了70.8 MPa，可见光透射率仍保持在81.9%，与纯PVA（85.8%）相当。本研究通过设计基于生物的阻燃剂和构建纳米结构，克服了阻燃性、透明度和机械性能之间的长期矛盾，为电子和电气包装材料的可持续高性能发展提供了创新范例。
引言
全球对可持续发展目标的承诺激发了人们对环保且高性能材料的浓厚兴趣[1]。传统塑料薄膜凭借其优异的物理性能、光学透明度、加工性、低生产成本和出色的性价比，已成为食品、制药、纺织、电子、汽车和航空航天等众多行业的首选包装材料[2]。然而，它们的不可降解性导致了严重的环境污染[3]，并且由于其碳氢化合物的组成，本身就具有易燃性[4]。由于塑料薄膜表面积大且导热效率高，这种易燃性风险更加显著，对生命和财产安全构成了严重威胁。包括电动汽车、先进光伏、储能系统和人工智能在内的高科技领域的快速发展，对塑料薄膜的阻燃性和相关阻燃剂的环境兼容性提出了前所未有的要求[5]、[6]、[7]。因此，迫切需要新型且对环境友好的阻燃塑料薄膜，以在保持优异物理性能的同时满足这些新兴需求。
聚乙烯醇（PVA）是一种可以通过非石油路线工业生产的环保聚合物，受到了广泛的研究关注[8]、[9]。它具有良好的机械性能、优异的耐油性和耐溶剂性以及良好的成膜性能，为包装领域提供了广泛的应用前景[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。然而，其较低的极限氧指数（LOI，19-20%）以及易燃性和熔融滴落问题，给其在电子元件包装领域的应用带来了限制[15]、[16]。由于PVA本身具有强氢键和高结晶度，热加工性能较差[17]、[18]，人们尝试通过溶液浇铸法将其与各种阻燃剂（包括卤素基、磷基和无机盐类）结合制备阻燃薄膜。然而，卤素基阻燃剂的毒性问题导致它们被逐渐淘汰[14]。尽管经典的无卤阻燃剂如聚磷酸铵和氢氧化镁效果显著，但通常需要较高的添加量（>25 wt%），并且存在兼容性差和相分离等问题，从而导致机械性能下降和阻燃效果不足[19]。因此，开发高效且环保的阻燃剂以避免对PVA机械性能和透明度的负面影响仍是一个关键挑战。
基于生物的阻燃剂，尤其是地球上最丰富的生物聚合物纤维素，因其可再生性和富含羟基的结构而具有巨大潜力[20]。磷酸化是一种广泛研究的改性方法，可以通过使用磷酸或其盐类、多磷酸化合物、五氧化二磷、五硫化磷、卤化衍生物和磷酸酐进行羟基官能化，或者通过接枝含磷聚合物来实现[21]、[22]、[23]、[24]。然而，传统的磷酸化纤维素磷含量较低，且需要较高的添加量，这往往会影响PVA薄膜的物理性能[25]。以往提高磷含量的尝试效果有限。例如，Khakalo等人[21]通过温和的机械处理结合酶辅助分解方法制备出了磷含量为4.76 wt%的磷酸化纤维素；Chen等人[26]通过热水浸泡预处理未干燥的甘蔗浆，仅将磷酸化纳米纤维素（PNC）的磷含量提高到6.47 wt%以上。值得注意的是，过高的温度和较长的反应时间会导致颜色变黄或变暗，从而影响薄膜的透明度和实际应用[21]。
为了解决PVA复合材料中阻燃性与光学性能和机械性能之间的长期矛盾，本文开发了一种创新的磷酸化策略，将氢氧化钠预处理与微流化技术相结合。通过简单的氢氧化钠膨胀处理，有效提高了尿素和磷酸二氢铵的浸渍效果，获得了磷含量极高的磷酸化纤维素。随后的微流化技术实现了磷酸化纤维素的原位剥离，在PVA基质中形成了三维网络结构，避免了传统制备方法中磷含量低（阻燃性差）和颜色深（磷含量高）的问题，同时获得了具有优异阻燃性、良好机械性能和低PNC添加量的PVA/PNC薄膜。这项工作为可持续高性能包装材料的发展提供了有效的解决方案。
材料
聚乙烯醇（PVA1799，聚合度：1700 ± 50，醇解度：99 mol%）由中石化重庆SVW化工有限公司提供。干燥的甘蔗浆（SP）由大连杨润贸易有限公司提供。NH4H2PO4、尿素和氢氧化钠均来自阿拉丁试剂有限公司。整个实验过程中使用去离子水（DW）。
PNC的制备
基于文献报道的方法[21]、[26]，对磷酸化纤维素的制备进行了关键改进
PNC的合成
如SEM图像（图2a）所示，干燥的甘蔗浆（SP）表面光滑，纤维束粗长且宽。经过氢氧化钠处理后，SP表面显著溶解，出现了许多褶皱（图2b）。这可能是由于氢氧化钠预处理破坏了纤维素分子之间的密集氢键网络，并去除了非纤维素成分（半纤维素和无定形区域）[28]。因此，SP的比表面积和孔隙率发生了变化
结论
通过绿色固相磷酸化策略制备出了高性能的PVA/PNC复合薄膜。通过氢氧化钠的膨胀预处理和尿素-磷酸二氢铵的协同作用，实现了PC中12.2 wt%的磷含量。随后的微流化技术实现了PC的原位剥离，获得了高磷含量的磷酸化纳米纤维素（PNC）和三维纤维网络。PNC的三维网络通过应力传递增强了PVA基体的性能
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
CRediT作者贡献声明
李莉：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理。刘恩辉：撰写 – 原稿撰写，可视化，实验设计，数据分析，概念构建。张佳宇：实验设计，数据分析。刘志东：实验设计，数据分析。王轩：实验设计，数据分析
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者衷心感谢国家自然科学基金（U21A2091）、先进高分子材料国家重点实验室基金（sklpme2022-2-06）以及天府永兴实验室组织的研究项目资助（编号2023KJGG12）的财政支持。
