晶界会增强复杂浓合金中的局部化学有序性

复杂合金晶界附近化学有序性放大机制研究，通过原子模拟发现CrCoNi和BCC NbMoTaW晶界主导元素偏析（Ni和Nb）形成纳米级有序波，模式扩展至晶内数纳米并受晶界取向影响，揭示界面调控化学有序的新途径。

　　

伊恩·盖格（Ian Geiger）|袁天（Yuan Tian）|韩颖（Ying Han）|毕宇彤（Yutong Bi）|潘晓晴（Xiaoqing Pan）|曹鹏辉（Penghui Cao）|蒂莫西·J·鲁珀特（Timothy J. Rupert）

美国加利福尼亚大学欧文分校材料与制造技术系，邮编92697

摘要

局部化学有序性对复杂浓缩合金的行为有显著影响，但由于有序区域的纳米级尺寸和分散的空间分布，其表征仍然具有挑战性。在这里，我们研究了晶界附近的化学有序性，证明了界面可以作为微观结构的锚定点，放大化学有序性并促进晶界附近的成分调制。原子模拟揭示了两种不同材料系统（CrCoNi和NbMoTaW）中沿着晶界平面法线方向的成分波的发展。这些波表现为周期性的富集-贫化模式，反映了每种系统的潜在化学有序性趋势，并且这种对比度可以延伸到晶粒内部几纳米处，然后逐渐减弱。通过研究多种晶界取向和合金，我们表明界面偏聚剖面和晶体学终止平面决定了这种放大的程度和特性。这种由晶界决定的方向有序性与晶粒内部扩散的、无定形的化学区域演变之间的相互作用，加深了我们对界面介导的有序现象的理解，并为实验检测复杂浓缩合金中的局部化学有序性提供了新的机会。

引言

复杂浓缩合金（CCAs）是一类通过混合三种或更多元素（大致等摩尔比例）形成的新型合金[1]。这些合金的一个显著特点是它们局部的原子构型受到多种化学相互作用的控制。在具有强相互作用元素的CCAs中，物种之间的选择性结合或排斥驱动了纳米级化学区域（通常称为局部化学有序性，LCO）的形成[2]。LCO可以根据尺度进一步分类：化学短程有序（CSRO）涉及约1纳米范围内的相关性[[3],[4],[5]]，而化学中程有序则延伸到更大的距离（约1-5纳米）[6]。与长程周期性有序不同，LCO会粗糙化势能表面，影响缺陷（如空位[[7],[8],[9]]、位错[4,10,11]和晶界[8,[12],[13],[14]]的能量学和扩散路径。例如，由于异质原子环境阻碍了位错的运动，CCAs中的位错可以采用波状形态，从而提高了机械性能[[15],[16],[17]]。在晶界处，复杂的偏聚状态（有时由共偏聚驱动[18,19]）会改变界面结构和性质。这些状态可以影响结构转变路径[14,20,21]，抑制晶粒生长[[22],[23],[24],[25]]，并促进第二相的成核[25]。CCAs中晶界结构和成分的变异性使得这些效应难以预测，这突显了阐明晶界处化学有序性驱动机制的必要性。

原子模拟非常适合探索这些机制，因为它们能够提供与LCO相关的空间和化学相关性。例如，密度泛函理论（DFT）计算表明，在CrCoNi中，受挫的磁排列最小化了相同自旋的Cr键[26]，这与扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）[27]分析结果一致，后者揭示了Cr-Ni和Cr-Co键的优先形成。另一方面，混合蒙特卡洛（MC）/分子动力学（MD）模拟能够捕捉不同温度和时间尺度下较大系统中微结构演变机制（如孪晶[28]、相变[29]和晶界状态转变[14,20]）受成分复杂性的影响。这些方法在面心立方（FCC）[15,30]和体心立方（BCC）CCAs[[31],[32],[33]]中都揭示了化学有序性转变，较低的温度通常会增强LCO。此外，缺陷附近的偏聚往往会加强化学对相关性[13,32,34]，将结构无序与浓缩的化学有序性联系起来。

同时，由于团簇的尺寸极小，实验上识别CCAs中的LCO仍然是一个挑战。这些特征的域宽度通常在纳米级别，使得在晶体基质内进行表征变得困难。Fantin等人[35]对BCC NbMoTaW进行的EXAFS测量揭示了与低温下预测的B2型（Mo-Ta）和B32型（Nb-W）有序性一致的高温有序性特征。先进的透射电子显微镜（TEM）技术为这些短程有序结构提供了补充见解。例如，扫描TEM高角环形暗场（STEM-HAADF）成像利用Z-对比度敏感性来检测富含不同原子数元素的区域中的LCO，Lei等人在BCC TiZrHfNb合金中展示了这一点[36]。选区电子衍射（SAED）图案中出现的额外超晶格反射是另一个广泛用于检测LCO的指标[37]。此外，在适当的区轴条件下，倒易空间中的条纹和扩散盘可以指示空间有序性[4,[37],[38],[39],[40],[41]]。例如，纳米束衍射在[112]区轴上的$\stackrel{}{3}11$位置发现了额外的扩散盘，这被提出作为面心立方（FCC）VCoNi[4,42]、CrCoNi[5]和Fe₅₀Mn₃₀Co₁₀Cr₁₀[40]中CSRO的证据。然而，这些反射的起源仍存在争议[[43],[44],[45]]，因为类似的特征也在纯金属中观察到[46]，并且也可能由结构缺陷引起[47]。此外，来自更高阶劳厄区衍射的倒易晶格平面之间的散射可能会产生与特定区轴上的局部成分无关的扩散特征[44,46]。这种持续的不确定性突显了当前实验方法的局限性，并强调了计算证据与实验证据之间的差距。

为了解决这一差距，应探索新的策略来可预测地在微结构中定位LCO。晶界在这种情况下很有前景，因为它们的结构和成分已被证明可以驱动附近区域的其他类型的化学转变。例如，与纳米级结构形成相关的相干应力可以在晶界和表面得到缓解[48,49]，使这些缺陷成为化学偏聚和图案化的自然固定中心。对多晶模型中自旋涡分解的广泛相场研究表明，由于偏聚作用，沿着界面形成了衰减的浓度带，这是由晶界辅助的相分离和晶粒内的正常自旋涡分解之间的平衡驱动的[48,50,51]。一些CCAs中的高内部晶格应力，由LCO相关的对称性破坏和复杂的子晶格占据[[52],[53],[54]]引起，表明在具有强合金相互作用和有序结构之间晶格失配的CCAs中可能存在类似的机制。此外，晶界处的优先偏聚可以局部降低化学复杂性，通过驱动LCO形成的强内在相互作用，可能在附近的晶格位点促进共偏聚。

在这项研究中，使用原子模拟研究了CrCoNi中Σ11晶界和NbMoTaW中一系列Σ3晶界附近的LCO和成分图案。这两种合金都显示出强烈的有序性倾向[5,35,38,55,56]，Han等人[57]最近表明，CrCoNi中的LCO形成对冷却速率和退火处理的敏感性相对较低。尽管这些合金在晶体结构上有所不同，但它们具有关键的共同特征，包括单相稳定性和不参与优先LCO模式的 dominant 元素的偏聚。这激发了对具有相似偏聚行为和有序倾向的FCC和BCC系统的比较分析，从而能够识别出控制晶界附近成分图案的可转移的机制特征。使用双晶模型，混合MC/MD模拟揭示了CrCoNi中的批量化学有序性和晶界偏聚同时发生，Ni和Nb分别在界面处富集。在CrCoNi中，有序模式延伸到晶粒内部6纳米以上，并且即使在高温下也持续存在，表明晶界提供了强大的热力学驱动力。在NbMoTaW中，Σ3（221）/（001）晶界处出现了各向异性的B2型Mo-Ta有序性，但随着晶界的旋转而减弱。通过研究多种晶界取向和合金，这项研究表明晶界附近的LCO放大是一种普遍现象，并为未来实验分离和增强CCAs中的有序行为提供了途径。

计算方法

李等人[15]开发的一种嵌入原子方法（EAM）势主要用于模拟CrCoNi系统中的原子相互作用。这种势已经得到了深入的表征[15]，并广泛应用于研究配置状态对缺陷演变（如位错[15,28]和晶界[14,58]的影响。特别关注了在势能发展过程中充分捕捉控制LCO形成的混合焓。

CrCoNi中的晶界附近偏聚和LCO放大

首先研究了FCC CrCoNi中的有序性和偏聚趋势，以建立解释晶界附近成分模式的基础。图1(a-c)显示了在400 K、600 K和800 K下混合MC/MD模拟过程中晶界成分的演变。所有三个界面最初都具有等原子浓度（用黑色虚线表示），但很快Ni富集而Cr和Co贫化。

总结与结论

本研究使用FCC和BCC CCAs的原子模拟，揭示了晶界偏聚和缺陷结构如何影响晶界附近成分模式的放大和LCO。通过研究多种晶体结构、界面类型和原子间势，这些发现广泛适用于具有强有序倾向的CCAs。主要结论总结如下：

1)

在CrCoNi和NbMoTaW中，一种主要的偏聚元素在晶界处富集。

CRediT作者贡献声明

伊恩·盖格（Ian Geiger）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，研究，形式分析。袁天（Yuan Tian）：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。韩颖（Ying Han）：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。毕宇彤（Yutong Bi）：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。潘晓晴（Xiaoqing Pan）：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。曹鹏辉（Penghui Cao）：撰写 – 审稿与编辑，监督。蒂莫西·J·鲁珀特（Timothy J. Rupert）：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目管理。