2025年诺贝尔化学奖表彰了金属有机框架的合理设计与功能化，突显了框架化学在各个学科中的广泛重要性[[1], [2], [3], [4]]。框架材料，包括有机[[5], [6], [7]]、杂化[[8], [9], [10]]和无机[[11], [12], [13]]系统，长期以来一直受到化学、物理和材料科学的持续关注。这些多维结构由原子节点或配体单元通过共价或配位键构建，通常具有开放的通道或腔体，为客体物种提供结构支持和可调节的局部环境[[14], [15], [16]]。这种拓扑灵活性与功能适应性的独特结合使得它们在气体存储[17,18]、催化[19,20]、能量转换[21,22]、机械增强[23,24]和超导[25,26]等领域有广泛的应用。总体而言，从分子配位网络发展到完全无机的框架，突显了框架化学作为设计具有可编程性质材料的统一范式的作用。
在这些系统中，三维无机共价框架（3D-ICFs）因其出色的刚性、电子可调性和化学韧性而脱颖而出[[27], [28], [29]]。大多数传统的3D-ICFs由B、C和N等轻元素通过强共价键连接而成，金属原子位于由此形成的孔隙或通道中[[30], [31], [32], [33]]。这些金属不仅稳定了框架并补偿了电荷，还作为可调中心调节电子结构和新兴功能。SrB3C3是一个典型的例子[[11,34]]，它具有sp3键合的双部分B-C笼子，可以容纳不同价态的金属阳离子：三价金属（La、Y、Sc）表现出半导体行为[[35], [36], [37]]，单价或二价金属诱导金属性或超导性[[38,39]]，而稀土金属（Ce、Sm）则产生重费米子特性[[40]]。这些案例展示了如何通过刚性的共价骨架与成分灵活性相结合来实现多种物理现象。
富含金属的硼化物是一类互补的3D-ICFs，其中金属原子向硼亚晶格的广泛电子转移调节了B–B键合，使得多中心框架成为可能[[41], [42], [43]]。在立方MB6（M?=?Na、K、Ca、Sr、Ba）中，电子捐赠稳定了顶点连接的B6八面体，促进了半导体、金属和超导态之间的转变[[44], [45], [46]]。高压进一步丰富了这种结构和电子多样性，例如LaB8，其中共价B笼子框架通过金属介导的电荷补偿和空间支撑得到稳定，从而表现出显著的机械强度和超导性[[47]]。这些观察结果强调了金属-硼相互作用在控制框架稳定性、电荷分布和新兴性质中的关键作用。
黄金为扩展无机框架的设计空间提供了特别有吸引力的机会。金中的相对论效应导致6s轨道收缩和5d轨道膨胀[[48], [49], [50], [51], [52]]，提供了卓越的键合灵活性[[53,54]]、广泛的氧化态（?3至+5）[[55], [56], [57]]以及高度定向的轨道杂化[[58,59]]。这些特性使金能够结合金属键合和共价键合，尽管存在分子级的Au-B簇和配体保护的复合物[[64], [65], [66]]，但在固体中实现扩展的Au-B框架仍然具有挑战性[[60], [61], [62], [63]]。将金引入3D-ICFs可能会带来多种好处：增强共价性和强的Au-B电子耦合，在高压下稳定富硼框架，实现可调的电子结构，并通过重元素电子态与轻元素晶格动态的相互作用产生有趣的超导性。因此，金成为构建结合刚性和量子适应性的下一代无机框架的有希望的元素。
基于这些见解，在高压下合理设计无机共价结构为新型功能固体提供了一条有前景但尚未充分探索的途径。压缩改变了配位环境，增强了轨道重叠，并克服了动力学障碍，从而能够在常温条件下无法实现的网络稳定化[[47],[67],[68],[69]]。当压力驱动的共价性与异金属阳离子的电子捐赠相结合时，可以精确调节键合拓扑和电子景观，为构建密集且成分灵活的材料提供可控的途径。
在这里，我们介绍了一种压力-电子转移策略来获得稳定的Au-B共价网络。基于这一概念，全局结构搜索预测了一种先前未报道的立方Ca2AuB6相，其特征是由角连接的AuB6八面体形成的三维Au-B骨架。其稳定性源于Ca2+→(Au-B)的电荷转移和压力增强的Au–B共价性，这两者共同促进了Au上的非传统d2sp3杂化。这种构型支持与周围B原子的六个方向的σ键，这种配位环境在含金的扩展固体中是前所未有的，表现出各向同性的三维键合。Au-B框架作为一种通用的电子接受骨架，能够容纳多种电子供体阳离子，形成M2AuB6（M?=?Li、Na、Mg、Sc、Y）系列相。这些类似物表现出由电子数控制的金属态和由Au–B衍生的电子态及振动模式引起的超导性，突显了框架作为决定新兴性质的主要因素。
