通过微量Ce掺杂诱导的原子替代和沉淀细化作用，在Cu–Ag–Zr合金中实现了优异的高温强度与延展性的协同效应

添加微量铈（0.2wt.%）至Cu–Ag–Zr合金中，通过净化基体和调控第二相行为，显著提升高温力学性能（强度、延展性）而热导率保持优异。铈通过消除杂质、细化晶粒、抑制晶界析出相粗化及再结晶晶粒长大，协同增强合金高温稳定性，为极端环境应用提供新策略。

　　

向武|庞文峰|李天乐|孙静霞|刘晓春

中国长沙科技大学材料科学与工程学院金属研究所，长沙410114

摘要

高导电性铜合金在高温下通常会遭受严重的强度和延展性下降，这限制了它们在极端热条件下的应用。本文研究表明，在Cu–Ag–Zr合金中添加微量Ce（0.2 wt.%）可以在不显著降低导热性的前提下，使其具有优异的高温机械性能。Ce能有效清除自由氧和金属杂质，从而净化晶界并通过纳米级稀土氧化物颗粒实现弥散强化。因此，这显著提高了合金的高温强度和延展性，同时保持了其高导热性。同时，Ce的添加细化了亚微米级第二相颗粒并增加了其数量密度，由于PSN核的再结晶作用，最终晶粒尺寸显著减小。此外，Ce还抑制了纳米级Ag沉淀的不连续析出和粗化，从而增强了第二相在晶界上的Zener钉扎效应，并抑制了再结晶过程中的晶粒粗化。这些机制共同作用，细化了晶粒，防止了加热过程中的晶粒粗化，并提升了合金的高温机械性能。本研究为优化Cu–Ag–Zr合金的高温性能提供了一种可行的策略，而不影响其导热性，为其在高温服役环境中的应用提供了直接指导。

引言

先进的热管理系统，如高推力液体火箭发动机的燃烧室，面临着严峻的材料挑战：它们需要能够承受极端温度并有效散发巨大热流量的结构材料[[1], [2], [3]]。关键部件（如高推力液体火箭发动机燃烧室的内壁）所需的铜合金不仅具有出色的导热性以管理3000–4000°C气体的极端热流量，还必须在高温下保持优异的机械强度和延展性[4]。这种性能组合对于确保在极端热机械循环下的结构完整性和运行可靠性至关重要。NARloy-Z（Cu–3Ag–0.5Zr）等合金因其可靠的性能而被确立为基准材料[[5], [6], [7], [8]]。然而，下一代合金（如GRCop-84）的出现突显了对增强高温性能的持续追求[[9], [10], [11], [12], [13]]。这一努力中的一个核心挑战在于克服高导热性与高温强度之间的固有权衡，前者需要纯铜基体，而后者通常需要引入热稳定的第二相颗粒[[14], [15], [16], [17], [18]]。

为了有效强化铜合金，一种广泛采用的方法是加入硬质且不溶的第二相颗粒[14,16,[18], [19], [20], [21], [22], [23]]。尽管添加第二相（例如金属间化合物、陶瓷颗粒）来强化铜基体会导致导热性降低，但与合金元素溶解在固溶态相比，这种降低要小得多。Cu–Ag–Zr合金在高温下的微观结构和机械性能稳定性主要取决于Cu?AgZr颗粒相（微米/亚微米级别）和纳米级Ag沉淀的形态、尺寸和体积分数[2,7,8]。微米/亚微米级的Cu?AgZr颗粒主要起到钉扎位错、限制高温加载下的晶界移动和阻碍晶粒生长的作用[12]。Cu?AgZr颗粒的球形、更分散和更密集的分布以及更小的尺寸通常会提高合金的高温强度和延展性[24,25]。Ag的沉淀有两种方式：一种是在晶粒内部形成约10纳米的球形颗粒，称为连续/相干沉淀；另一种是在晶界处形成数十至数百纳米的非球形颗粒，称为不连续/非相干沉淀[19,[26], [27], [28], [29]]。不连续/非相干沉淀有助于提高再结晶温度并改善高温机械性能，同时由于相干相界面的存在，还保持了Cu–Ag–Zr合金的优异电导率和导热性[5,6,26]。然而，在超过500°C的温度下长时间暴露时，这些连续/相干的Ag沉淀会变得不稳定[8,30]。元素扩散的加速，特别是Ag沿晶界的扩散，会引发沉淀的粗化并转变为不连续沉淀[12]。这种微观结构的退化会导致高温强度、延展性和导热性的显著下降。因此，抑制元素扩散和随之而来的Ag粗化对于提升Cu–Ag–Zr合金的高温性能至关重要。

金属主要依靠电子进行热传导。向铜基体中引入杂质原子（例如Ca、S、O）会引起晶格畸变，从而增强电子散射，缩短电子的平均自由路径，进而降低合金的导热性[9,10,31]。铜合金中的杂质元素主要分为非金属元素（如氧）和金属元素（如钙），这些杂质来源于原材料、加工过程和环境污染[[32], [33], [34]]。这些杂质会通过破坏晶格的完整性和降低晶界的特性，显著损害高温机械性能和导热性[35]。例如，氧（O）容易与铜形成Cu?O夹杂物，这些夹杂物作为强电子散射中心，从而降低导热性并削弱晶界的凝聚力，从而在高温下促进晶间断裂[4,5]。钙（Ca）具有较大的原子半径，在固溶过程中会引起显著的晶格畸变，导致导热性大幅下降。此外，CaO在晶界的偏聚会在高温界面产生应力集中，最终影响高温强度[13]。

稀土（RE）元素微合金化是一种有前景的解决这一多重挑战的策略。在铜合金中，RE元素的作用归因于纯化和微合金化[21,22]。它们的高化学反应性使它们能够从铜基体和晶界中清除有害杂质（如氧、硫和钙）[36,37]。这种净化效应提高了导热性和高温延展性。同时，RE元素可以与合金成分相互作用，形成熔点高的细小、分散的第二相颗粒[38]。这些颗粒有效钉扎晶界和位错，从而提高抗再结晶和晶粒生长的能力，从而在高温下稳定强度和延展性。

铈（Ce）是最丰富的轻稀土元素（占总稀土储量的约60%），具有低成本和成熟的工业精炼工艺——从而避免了稀有重稀土元素（如Y、Gd）所带来的高成本和供应链脆弱性问题，使得高温铜合金的可扩展生产成为可能。Ce的晶粒细化效果在浓度≤0.05 wt.%时可以忽略不计，而添加0.05–0.2 wt.%的Ce可以显著细化Cu–Ag合金的晶粒结构，其中0.2 wt.% Ce时拉伸强度达到最大[34,35]。此外，添加少量Ce已被证明可以提高铜合金的室温拉伸强度，而不会显著影响其电导率[34,39]。然而，稀土元素（特别是Ce）对铜基合金的高温物理和机械性能的影响仍不完全清楚。鉴于燃烧室壁所经历的严苛热机械环境，系统研究Ce掺杂如何影响Cu–Ag–Zr合金的导热性和高温机械行为至关重要。通过采用粉末冶金技术引入微量Ce，本研究成功提高了Cu–3Ag–0.5Zr合金的高温热稳定性，同时保持了其优异的导热性。微量Ce的添加有效地消除了基体中的残留杂质，增加了亚微米级Cu?AgZr颗粒的数量并使其细化。此外，它改变了Ag相在老化过程中的沉淀模式，使材料中形成细小、分散且连贯的沉淀。通过原子分辨率显微镜和原位高温SEM/EBSD分析，我们直接证明了微量Ce掺杂如何调节沉淀行为和晶粒稳定性，为设计适用于极端环境的高性能铜合金提供了见解。

样品制备

在本研究中，向NARloy-Z（Cu–3Ag–0.5Zr）合金中添加了0.2 wt.%的稀土元素Ce。所用原材料包括高纯度电解铜（纯度大于99.9%）、高纯度银（纯度大于99.9%）、Cu-50% Zr（质量分数，下同）母合金以及Cu-10% Ce母合金。由于Zr和Ce在铜中的固溶度极低，传统的铸造方法无法避免合金中的宏观偏聚[2,24]。为了制备合金

室温下的机械性能

为了研究Ce对合金热稳定性的影响，比较了不含Ce的合金和含Ce的合金在高温退火后的拉伸性能和硬度，如图1和表2所示。如图1a-c所示，不含Ce的合金在350°C下退火1小时后，拉伸强度下降了3.7%。含Ce的合金拉伸强度下降了3.4%，与不含Ce的合金相比差异较小。

Ce微合金化在净化Cu基体中的作用

稀土元素Ce作为Cu–Ag–Zr合金的有效改性剂，通过选择性吸附和固定有害杂质实现了基体和晶界的双重净化。图S3中的XRD分析表明，Ce的添加使Cu的衍射峰略微向右移动。在不含Ce的合金中，Cu面心立方晶格中的杂质元素（如Ca）会引起晶格畸变，从而导致晶格间距增加

结论

一种新型铜合金通过添加少量Ce得到了强化，表现出良好的热稳定性。微量Ce的添加有效提高了高温强度和塑性，同时没有显著降低合金的高温导热性。通过原位高温SEM/EBSD分析了稀土Ce对第二相稳定性和加热过程中再结晶行为的影响。得出以下结论：

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CRediT作者贡献声明

向武：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，数据整理。庞文峰：撰写 – 原始草稿，数据整理。李天乐：撰写 – 审稿与编辑。孙静霞：撰写 – 审稿与编辑。刘晓春：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论，概念化。