掺杂杂原子的多孔碳在固态超级电容器中表现出增强的界面电荷转移和能量存储性能

本研究采用壳聚糖和精氨酸为前驱体，通过温和磷酸掺杂与活化制备多孔碳材料，优化后的CCA-P2在固态超级电容器中展现出高比电容242.06 F/g、极低电荷转移电阻0.25Ω及84.05%的长循环稳定性，基于不同电解质的能量密度达15.4 Wh/kg，证实磷掺杂协同优化孔隙结构与表面润湿性，为高能固态超级电容器电极设计提供新策略。

　　

陈东|谢凯军|安文清|任明轩|程宇|夏凯|孙德帅|贾瑞|陈兆军

青岛大学化学与化学工程学院，中国青岛，266071

摘要

固态超级电容器（SSCs）由于其高安全性、机械强度、快速充放电能力和超长循环寿命而成为有前景的储能装置。然而，它们的实际应用受到相对较低能量密度的限制。在这项研究中，我们引入了一种新策略，使用壳聚糖和精氨酸作为前驱体，并结合温和的H₃PO₄掺杂和活化方法来制备分级多孔碳材料。当将碳化的壳聚糖-精氨酸-H₃PO₄（CCA-PX）应用于三电极超级电容器系统时，优化后的CCA-P2在0.2 A g^?1的电流密度下实现了242.06 F g^?1的高比电容。同时，基于KOH凝胶电解质的CCA-P2对称超级电容器在1.3 V下经过10,000次循环后仍保持了84.05%的优异容量保持率，其电荷转移电阻极低，仅为0.25 Ω。基于Na₂SO₄凝胶电解质在1.8 V下时，最大能量密度达到了15.4 Wh kg^?1。实验和理论计算表明，适当的磷掺杂有助于优化多孔碳材料的孔结构和表面润湿性，从而改善其储能性能。这项工作为通过战略性杂原子掺杂合理设计高性能碳基电极提供了宝贵的见解。

引言

便携式电子设备和电动汽车（EVs）的快速发展推动了对高效清洁能源存储的日益增长的需求[1,2]。固态超级电容器（SSCs）作为一种关键的储能技术出现，具有高功率密度、快速充放电能力、长循环寿命和增强安全性等显著优势[[3], [4], [5]]。然而，SSCs的广泛发展和应用受到几个挑战的阻碍。主要限制是它们的能量密度相对较低，通常只有锂离子电池的5-10%，这使得它们不适合高能量需求的应用[6,7]。同时，包括金属氧化物和导电聚合物在内的高性能电极材料的研究仍处于早期阶段[[8], [9], [10]]。这些材料中的许多存在高成本和可扩展性问题，阻碍了它们的商业可行性。相比之下，多孔碳材料由于前驱体资源丰富、比表面积大、导电性好以及化学稳定性强而成为超级电容器的非常有前景的候选材料[[11], [12], [13], [14], [15], [16]]。尽管如此，仍需解决其相对较低的比容量和孔结构调控等问题，以进一步提高SSCs的性能[17,18]。

最近，关于用于超级电容器的多孔碳材料的研究取得了显著进展，主要集中在结构调控和原子掺杂方面[[19], [20], [21], [22], [23], [24]]。生物质前驱体特别具有吸引力，因为它们成本低廉、天然丰富，并且有可能避免使用传统化石燃料，从而减少碳排放[25,26]。在热解过程中，这些生物质材料倾向于形成大量的微孔和中孔，从而具有高比表面积[27]。此外，杂原子可以成功掺入碳框架中，从而提高导电性和电化学活性，进而提升超级电容器的能量密度[[28], [29], [30], [31], [32]]。例如，Li等人使用生物质焦油和葡萄糖作为前驱体，经过磷酸（H₃PO₄）活化后制备了N/P共掺杂的碳球，该材料在5000次循环后的比电容为199 F g^?1，容量衰减仅为8%[33]。在另一项研究中，Zhai等人使用木质素和硫脲作为前驱体，通过KOH活化合成了N/S共掺杂的多孔碳，其比表面积为1639.8 m² g^?1，在0.5 A g^?1下的比电容为185.5 F g^?1，10,000次循环后的容量保持率为95.6%[34]。尽管KOH活化在孔形成方面非常有效，但它存在碳材料结构降解和需要复杂后处理的缺点[35,36]。相比之下，H₃PO₄活化过程相对简单，既能形成孔洞又能将磷掺入生物质衍生的碳中[37,38]。此外，H₃PO₄可以有效抑制焦油形成并促进碳保留，从而提高整体产率[39]。尽管在杂原子掺杂方面取得了相当大的进展，并展示了其在多孔碳材料中的协同优势，但杂原子掺杂含量与SSCs储能性能之间的基本关系仍不清楚。

本研究系统探讨了杂原子掺杂对多孔碳材料的孔结构、表面润湿性和电荷转移行为的影响。众所周知，传统的KOH活化对磷的掺入控制有限。相比之下，温和的H₃PO₄既可以作为活化剂，也可以作为磷的来源。在这项工作中，使用了含有碳和氮的壳聚糖作为前驱体。为了进一步提高氮含量，加入了富含氨基和胍基的精氨酸。热解后，通过控制精氨酸的用量制备了碳化的壳聚糖（CC）和壳聚糖-精氨酸（CCA）。同时，添加了不同体积的H₃PO₄来进一步合成碳化的壳聚糖-精氨酸-H₃PO₄（CCA-PX）（X = 1 mL、2 mL和3 mL）。CCA-P2具有分级多孔结构和大比表面积（714.8 m² g^?1）。在三电极系统中，它在0.2 A g^?1的电流密度下实现了242.06 F g^?1的比电容，优于其他样品。当组装成基于魔芋葡甘露聚酰胺（Kgu/PAM）碱性凝胶电解质的双电极SSC时，该设备表现出极低的电荷转移电阻（0.25 Ω）和良好的循环稳定性（在5 A g^?1下10,000次循环后的容量保持率为84.05%）。值得注意的是，这种对称设备在中性凝胶电解质中的能量密度高达15.4 Wh kg^?1

材料

所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。壳聚糖（80-95%脱乙酰化）、磷酸（≥85%）、乙酸（≥99.5%）、KOH（≥85%）、Na₂SO₄（≥99%）、NMP（≥99%）和丙酮（≥99.5%）购自中国药化试剂有限公司。精氨酸（≥99%）、丙烯酰胺（≥99%）、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（≥99%）和魔芋胶（15000 mPa s）购自Aladdin。过硫酸钾（≥99.5%）由Macklin提供，PVDF（电池级）和Super P（电池级）也由该公司提供。

结果与讨论

通过SEM对CC、CCA和CCA-PX的形态和结构进行了表征。图S1显示，CC材料的SEM图像呈现出相对密集的形态，只有少数不规则的孔洞，这可能是由于壳聚糖在热解过程中的自发致密化行为[48]。在壳聚糖中引入不同质量的精氨酸后，孔洞数量显著增加，如图S2a–d所示。特别是CCA-1:1.25样品显示出更均匀的孔分布

结论

总结来说，我们成功地使用壳聚糖和精氨酸作为前驱体，并结合温和的H₃PO₄掺杂和活化策略，制备出了N/P共掺杂的分级多孔碳材料。优化后的CCA-P2材料具有714.8 m² g^?1的大比表面积，有利于离子接触和传输。此外，适当的磷掺杂含量对于优化孔结构和表面润湿性至关重要。在三电极系统中，CCA-P2表现出

CRediT作者贡献声明

陈东：撰写——初稿、验证、软件使用、实验研究、数据分析。谢凯军：软件使用、方法论设计、实验研究、数据分析。安文清：软件使用、资源准备、实验研究。任明轩：软件使用、资源准备、数据分析。程宇：软件使用、资源准备、数据分析。夏凯：资源准备、资金获取、数据分析。孙德帅：撰写——审稿与编辑、监督、方法论设计、概念构思。贾瑞：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22278231）和山东省自然科学基金（项目编号ZR2022MB092）的财政支持。