在实际条件下对耐盐水电解质的锂离子电池进行优化

Zn掺杂钽酸盐负极抑制水分锂盐电解质析氢反应，实现5C高倍率循环1000次容量保持46.1%，铝箔集流体降低成本，支持0-60℃宽温域工作。

　　

Aktilek Akhmetova|Orynbay Zhanadilov|Junehyuk Son|Seung-Taek Myung

韩国首尔世宗大学纳米技术与先进材料工程系及世宗电池研究所，混合材料研究中心，邮编05006

摘要

含水盐电解质（WiSEs）能够提高锂离子电池（LIBs）的安全性和可持续性，但存在氢演化反应（HER），导致容量损失和低倍率性能受限。此外，其较差的热稳定性也限制了电池的工作温度范围。本文引入了Wadsley-Roth相Zn₂Nb₃₄O₈₇（ZNO）阳极，有效抑制了HER并提升了电池性能的稳定性。使用ZNO与Li_1.1Mn_1.8Al_0.1O₄正极以及高浓度WiSEs（El198，19.44 m LiTFSI/8.33 m LiBETI；El217，21 m LiTFSI/7 m LiOTf）组成的全电池，实现了铝箔作为集流体。在El198电池中，5C倍率下经过1000次循环后，电池容量保持率为46.1%，库仑效率（CE）约为99%；而在0.2C倍率下经过200次循环后，容量保持率为57.8%，库仑效率为98.5%。从0°C到60°C的温度依赖性测试表明，El217在低温下的性能更优，而El198在25°C以上仍能保持稳定。电解质与阳极的协同作用抑制了HER，增强了结构韧性，并确保了在广泛条件下的性能一致性。总体而言，ZNO阳极凭借其高耐用性、优异的低倍率性能和宽温度适应性，在基于WiSE的LIBs中展现出巨大潜力，为开发更安全、更持久的水基储能系统奠定了基础。

引言

含水盐电解质（WiSEs）有望使水基可充电电池成为更安全、更环保的储能选择。然而，仍存在一些挑战，主要源于氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）等副反应[[1], [2], [3]]。HER会分解WiSEs，产生氢氟酸（HF），导致电池自放电和过渡金属元素从电极中溶解[[4], [5], [6], [7], [8]]。另一个问题是正极集流体采用昂贵的钛（Ti），这会导致低倍率下的循环性能不佳和温度耐受范围狭窄[[9], [10], [11], [12]]。其中，电解质中生成的HF是关键问题，因为它会严重降解正极活性材料。例如，在20 mol kg^?1 (m)的锂双(三氟甲磺酰)酰亚胺（LiN(SO₂CF₃)₂（LiTFSI）电解质中形成的固体-电解质界面（SEI）可能不足以抑制阳极中的副反应[4]。值得注意的是，HF的生成会导致自由水的产生，进而阻碍Li⁺在电解质中的扩散，从而引起容量衰减。这种现象在使用Li₄Ti₅O₁₂（LTO）和Mo₆S₈电池时尤为明显，尤其是在低电流密度下电池性能不佳时[4]。

为减轻HER对循环性能的影响并保持长期容量，有人提出调整负极与正极的容量比（N/P）至0.5以下[9,[13], [14], [15]]。研究表明，将N/P比降至0.4可显著改善电池容量，因为这减少了HER过程中HF生成对正极的降解[4,8,13,15]。然而，尽管循环性能有所提升，但电池容量仍低于50 mAh (g-oxide)^{?1₂电池（N/P比接近1）的研究中，使用超浓缩的56 m Li(PTFSI)_0.6(TFSI)_0.4?H₂O电解质取得了突破性成果[16]。其他策略还包括在电极表面涂覆保护层，如碳[14]、氧化铌[17]和氟化钙[8]。}

Zhu等人[18]和Becker等人[19]提出将Wadsley–Roth相掺锌铌酸盐（Zn₂Nb₃₄O₈₇，以下简称ZNO）作为WiSE LIBs的阳极（0.8–2 V vs. Li⁺/Li）。与Becker等人早期使用的传统LTO（1.55 V vs. Li⁺/Li）阳极相比，ZNO阳极表现出显著的容量保持率提升，这很可能归因于其对HER的抑制作用。ZNO在低倍率下的优异性能也在超浓缩水基电解质中得到验证：50 m LiTFSI + 30 m三甲丁基氨基磺酸锂（LiTFSI）[18]和40 m LiTFSI + 20 m 1-乙基-3-甲基咪唑磺酸锂（EMIMTFSI）[19]。这些发现使ZNO成为水基LIBs中极具吸引力的阳极材料。

在本研究中，我们使用成熟的28 m类WiSEs，评估了ZNO在全电池中的实际性能，正极为Li_1.1Mn_1.8Al_0.1O₄（LMAO）。第一种电解质包含19.44 m LiTFSI和8.33 m锂双(五氟乙磺酰)酰亚胺（LiN(CF₃CF₂SO₂)₂（LiBETI）（Li(TFSI)_0.7(BETI)_0.3·2H₂O，El198）；第二种电解质由21 m LiTFSI和7 m锂三氟甲磺酸锂（LiCF₃SO₃，LiOTf）（Li(TFSI)_0.75(OTf)_0.25·1.95H₂O，El217）组成。我们的研究重点在于选择合适的正极集流体，并测试电池在不同温度（0°C、10°C、25°C、45°C和60°C）和电流密度（0.2C–5C）下的性能。使用ZNO的电池比使用Ti作为集流体的LTO电池表现更好。具体来说，在El198电解质中，ZNO//LMAO/Ti电池在5C倍率下经过300次循环后容量保持率为约58.6%，而使用相同电解质的LTO//LMAO/Ti电池的容量保持率为35.2%。此外，我们还证明了ZNO可以在WiSE系统中用成本较低的铝箔替代传统的Ti集流体。ZNO的HER抑制特性使得低倍率循环成为可能，这是其他阳极材料难以实现的。因此，在El198和El217电解质中，ZNO//LMAO电池在0.2C倍率下分别保持了初始容量的57.8%和32.1%。温度耐受性测试结果进一步证明了使用ZNO阳极的可行性。ZNO阳极对HER的抑制作用可能延缓了HF的生成，从而防止了正极材料的溶解和Jahn–Teller畸变。本文报告了掺锌铌酸盐（Zn₂Nb₃₄O₈₇）在WiSE LIBs中的适用性。

材料清单

锂双(三氟甲磺酰)酰亚胺（LiTFSI，LiN(SO₂CF₃)₂的浓度大于99%，锂三氟甲磺酸锂（LiOTf，LiSO₃CF₃）的浓度大于98%，锂双(五氟乙磺酰)酰亚胺（LiBETI，LiN(SO₂C₂F₅)₂的浓度也大于98%，以及Li₄Ti₅O₁₂（LTO）由TCI公司提供。超纯水（HPLC级）、标准氢氧化钠溶液（NaOH，0.1 N）、氢氟酸（HF，48%–51%）、溴百里酚蓝（BTB）指示剂和碳酸二甲酯（DMC）购自Sigma Aldrich。Li_1.1Mn_1.8Al_0.1O₄（LMAO）由...

ZNO的材料性质

Wadsley–Roth相ZNO自20世纪60年代末以来就受到了研究[20]，但其部分参数尚未被充分探索。Amonpattaratkit等人[21]优化了单相合成条件并确定了晶粒大小。Johnson等人[22]对其光学、振动和介电性质进行了表征，但其晶体结构尚未明确。为了评估ZNO作为WiSE系统阳极的潜力，首先对其基本材料性质进行了研究。

结论

本研究证实了掺锌铌酸盐作为含水盐锂离子电池实用阳极的潜力，并明确了使用LMAO正极的全电池的工作范围。与LTO相比，ZNO能够有效抑制氢演化反应，延缓HF的生成，从而减轻正极的降解现象，如锰的溶解和Jahn–Teller畸变。根据ZNO的可逆Li⁺插层范围，N/P比约为4时电池循环性能最稳定；而过高的阳极利用率反而会...

CRediT作者贡献声明

Aktilek Akhmetova：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、形式分析、数据整理、概念构思。Orynbay Zhanadilov：初稿撰写、数据可视化、验证、形式分析、数据整理、概念构思。Junehyuk Son：初稿撰写、数据可视化、验证、形式分析、数据整理、概念构思。Seung-Taek Myung：审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）基础科学研究计划（项目编号RS-2020-NR049586、RS-2022-NR068231和RS-2023-NR076979）以及韩国贸易、工业和能源部资助的人力资源开发项目（HRD）工业创新计划（项目编号RS-2023-KI002684）的支持。此外，该研究还得到了韩国科学技术信息通信部（MSIT）的资助。