综述：电化学质子注入与溢出现象：基于铈的相关氧化物材料高导电性路径的研究视角

质子陶瓷燃料电池中铈基氟化物及钙钛矿材料通过电化学质子注入（EPI）和质子-电子协同转移（PES）机制实现300-500℃下超0.1 S·cm?1的高效传导，突破传统 hydration 平衡与Grotthuss/Vehicle机制的局限，动态电化学驱动主导界面与体相传导。

　　

李俊娇|孟德强|M.A.K. 尤萨夫·沙阿|萨吉德·劳夫|纳维德·穆什塔克|穆罕默德·伊姆兰|王飞|卢宇正

南京机电职业技术学院电子与工程系，中国南京 211306

摘要

氧化物材料中的质子传导对于先进电化学储能设备（如质子陶瓷燃料电池（PCFCs）的运行至关重要。传统的理解主要基于水合平衡模型以及Grotthuss机制和Vehicle机制，长期以来这些模型限制了可实现的质子导电性。本文提出了一种新的框架，它补充了静态缺陷化学的概念，强调了在操作条件下动态、场驱动过程的关键作用。我们重点关注了电化学质子注入（EPI）和质子-电子溢出（PES）这两种在真实设备条件下发生的转化机制。

EPI通过氢氧化反应在阳极主动生成并注入质子，从而绕过了被动水合的限制。同时，PES表现为质子耦合的电子转移（PCET），实现了空间上解耦但氧化还原上耦合的传输过程：质子沿着界面迁移，而电子电荷则由氧化还原活性物种平衡。借助先进的原位表征技术，如电化学阻抗谱结合松弛时间分布（EIS-DRT）分析，该框架证明了在较低温度（300–500°C）下质子导电性可超过0.1 S cm^?1，打破了之前的认知极限。本文以铈基氟化物及相关钙钛矿为例，深入分析了EPI/PES机制，并从中提炼出用于设计电化学设备界面质子传输的一般材料参数和明确原则。

引言

质子导电氧化物（PCOs）已成为电化学能量转换和存储设备中一类至关重要的材料，尤其是在中温固体氧化物燃料电池（IT-SOFCs）[1][2][3]、电解器和膜反应器中。早期对氧化物材料中质子传导的理解主要基于水合平衡模型，这些模型假设材料能够从潮湿或含氢环境中充分吸收质子[3,4]。在这种经典框架下，质子传导是通过水分子与氧空位的相互作用形成羟基（OH•）来描述的，其中质子被视为受缺陷热力学和热平衡控制的局部结构扰动[5]。因此，历史上对质子传输的解释主要依赖于两种经典机制：Grotthuss机制（质子沿氢键网络依次跳跃）和Vehicle机制（质子通过含氢物种如H₃O⁺传输）[6][7][8]。

为了正确理解最近的发展，必须认识到这些经典描述根植于已确立的电化学原理。基本的法拉第过程，如阳极处的氢氧化反应（HOR）、电场的驱动力以及质子耦合的电子转移（PCET），长期以来一直被认为是控制电化学系统的关键[9]。本文讨论的范式转变并非源于这些单独现象的发现，而是由于人们越来越认识到它们在真实操作条件下对质子传输通量和路径的集体且通常是主导性的影响。与假设整体水合平衡完全决定质子分布的观点相反，新的证据表明，电化学注入和界面溢出过程可以生成并维持非平衡的质子浓度。这些过程反过来使得在表面和晶界处实现高导电性传输成为可能，即使在传统上质子传导受到内在限制的材料中也是如此[10][11][12]。

重要的是，传统的Grotthuss和Vehicle模型所基于的假设——理想的氢键网络和类水环境——在实际的质子陶瓷燃料电池（PCFCs）中并不存在。在广泛研究的钙钛矿体系（如Y⁺³-掺杂的BaZrO₃（BZY）或BaCeO₃（BCY）中，质子传输是通过受体掺杂引入的随机分布的氧空位（V_o）来促进的[13][14][15][16][17]。这些氧空位在暴露于含氢气氛时形成羟基，从而成为质子结合的位点。然而，缺乏连续的氢键网络使得传统的Grotthuss或Vehicle传输方式无法发生。相反，质子迁移是通过动态形成的质子点缺陷在相邻氧位点之间跳跃来实现的[18][19][20]。氧空位的随机空间分布打破了长程结构秩序，使得质子传输对局部缺陷化学以及操作参数（如温度、湿度和质子化学势）高度敏感[21][22][23]。

因此，在实际的PCFC操作条件下，质子传输不再能仅用静态的水合平衡模型来充分描述。这一认识突显了动态的、电化学驱动的、界面主导的传输过程的重要性[24][25][26][27]。因此，在理解质子传导机制方面出现了范式转变，从纯粹基于整体的平衡描述转向了结合电化学质子注入（EPI）和质子-电子溢出（PES）的模型。这些耦合过程不仅增强了体相晶格内的质子传输，而且通常更优先地促进了晶界和界面区域的质子传输[11,19,28]。

这些提出的机制的物理可行性得到了第一性原理计算和多尺度建模的强有力支持。密度泛函理论（DFT）研究，特别是针对铈基体系的研究表明，质子沿表面和晶界迁移的能量障碍明显低于体相迁移，为界面路径的优先作用提供了坚实的理论基础[29]。此外，计算还揭示了氧化还原活性掺杂剂的影响，表明在可还原阳离子（如Ce⁴⁺或Co³⁺）附近，质子结合能量显著降低。在这些情况下，掺杂剂上的电子局域化稳定了形成的羟基物种，从而提高了质子的形成和迁移能力[6,30]。表1总结了质子传导机制的详细内容。

节选内容

电化学质子注入（EPI）：一种范式转变

电化学质子注入（EPI）与传统基于水合的方法之间的根本区别，标志着从平衡驱动的、受体相限制的质子化向动态的、界面主导的传导机制的转变。传统方法依赖于被动化学反应，如水合（H₂O + V_O•• + O_O^x → 2OH_O•）或氢化（H₂ + 2O_O^x → 2OH_O• + 2e′），这些反应受热力学平衡控制，本质上受到环境条件的限制

质子-电子溢出和耦合传输机制

质子-电子溢出（PES）机制是理解在操作电化学条件下高质子导电性的关键概念。PES被定义为一种空间上解耦但氧化还原上耦合的过程：注入的质子（H⁺）沿着材料表面和界面迁移，同时它们的补偿电子（e^?）转移到附近的氧化还原活性位点，保持界面的电荷中性。本质上，PES是一种物理过程

将EPI和PES概念映射到标准电化学术语中

为了明确我们的术语，并将提出的机制置于电化学和缺陷理论的框架内，我们将电化学质子注入（EPI）和质子-电子溢出（PES）的概念明确映射到经典框架中。EPI直接对应于法拉第电荷转移过程，即阳极-电解质界面处的氢氧化反应（HOR: H₂ → 2H⁺ + 2e^?），这是燃料电池电极动力学的核心

实验表征和原位分析技术

先进的表征技术在阐明EPI和PES的动态过程中发挥了重要作用。其中，电化学阻抗谱结合松弛时间分布分析特别有助于探究电化学操作过程中的复杂质子传输路径

EIS-DRT在解析PCO过程中的优势和挑战

电化学阻抗谱（EIS）是探究电化学系统动力学和传输现象的基础技术。然而，在像PCOs这样的复杂系统中，由于多个过程（例如体相离子迁移、晶界电阻、两个电极处的电荷转移反应）的时间常数往往重叠，使用等效电路模型（ECMs）进行传统分析可能会产生歧义和不唯一的结果。松弛时间分布（DRT）方法

挑战与未来展望

尽管通过EPI和PES对质子传导机制的理解取得了显著进展，但仍有一些挑战需要解决。主要挑战是将EPI-PES概念从实验室规模的按钮电池扩展到具有更大活性面积和复杂几何形状的实际设备。这种扩展需要维持跨越扩展界面的高效质子注入和溢出，这可能需要为这些设备优化新的电极和电解质架构

结论

对氧化物中质子传导的理解经历了从传统的基于水合平衡模型向动态的、电化学驱动的机制的重大转变，这些机制涉及电化学质子注入和质子-电子溢出。这一修订后的框架解释了在质子陶瓷燃料电池的实际操作条件下，质子传输是如何受到场驱动过程、界面现象和氧化还原耦合传输的控制的，而不是静态缺陷

CRediT作者贡献声明

李俊娇：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、监督、软件使用、资源获取、数据管理、概念构思。孟德强：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、资源获取、数据管理、概念构思。M.A.K. 尤萨夫·沙阿：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、监督、软件使用、资源获取、数据管理、概念构思。

关于人工智能的使用声明

我们确认在本文的撰写过程中没有使用任何人工智能（AI）或AI辅助技术。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢南京厦庄大学低碳能源开发与系统集成江苏省重点实验室提供实验室设施和材料表征的资金支持。本研究得到了江苏省创新创业人才计划项目（项目编号JSSCRC2021491）的支持。