基于钴掺杂Cu-BTC MOF的非对称光阳极，用于提升太阳能驱动的光电化学水分解性能

Cu-BTC薄膜经阳极电化学合成在柔性铜基板上实现钴改性，有效调控电子结构，提升光吸收和电荷分离效率，抑制载流子复合，使光电流密度达5.1 mA cm?2（比纯Cu-BTC高3.8倍），为可扩展的MOF基柔性光电极开发提供新策略。

　　

艾哈迈德·鲁霍拉希（Ahmad Rouhollahi）|哈尼耶·阿德哈姆（Hanieh Adham）|马拉尔·富拉德万德（Maral Fouladvand）|索鲁尔·尼克巴克特（Soroor Nikbakht）

伊朗德黑兰K.N.图西技术大学化学学院分析化学系

摘要

基于铜和钴改性的Cu-BTC金属有机框架薄膜通过阳极电合成法直接在柔性铜基底上生长，制备出机械性能优异的光电极，具有高效的界面电荷转移能力。钴的引入显著改变了Cu-BTC框架的电子结构，增加了光电化学活性位点的数量。这些改性作用产生了与表面相关的电子态，增强了金属-配体间的相互作用，从而提高了光吸收能力，缩小了有效带隙，并抑制了载流子的复合。结果表明，在LED光照（80 mW cm^?2）下，Cu/Co-BTC光阳极在1.23 V（相对于标准氢电极RHE）时的光电流密度达到5.1 mA cm^?2，比原始Cu-BTC提高了约3.8倍。这种优异的光电化学性能得益于更高效的电荷分离和更快的载流子传输。这些发现表明，对MOF（金属有机框架）结构进行有针对性的过渡金属修饰是一种有效且可扩展的策略，可用于开发高性能的光电极，以实现光电化学水分解和太阳能氢气生产。

引言

全球人口的快速增长和工业扩张的加速推动了能源需求的急剧增加，这些需求主要依赖化石燃料的消耗。然而，这些资源的有限性以及二氧化碳排放量的上升及其对环境的影响，加剧了对可持续、清洁能源替代品的需求[[1], [2], [3], [4]]。在众多有前景的选项中，光电化学（PEC）水分解技术尤为突出，它可以直接将阳光转化为氢燃料，且不会产生任何有害排放[[5], [6], [7]]。基于1972年藤岛（Fujishima）和本田（Honda）的开创性研究，TiO₂被证实是一种有效的半导体光阳极[[8]]，后续研究致力于提高PEC系统在可见光吸收、载流子效率和催化性能方面的表现[[9], [10], [11], [12]]。尽管取得了多年进展，许多传统半导体材料（如氧化物、硫化物、氮化物和金属合金）仍然存在活性位点有限、导电性差以及与水溶液结合不充分等问题[[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]]。这些挑战凸显了开发新型材料的需求，这类材料需要在实际应用条件下兼具优异的光捕获能力和可靠的电化学稳定性[[20]]。金属有机框架（MOFs）是一类由金属中心和有机连接体构成的多孔晶体材料，近年来作为PEC水分解系统的有希望的候选材料而受到关注[[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]]。它们具有极大的表面积、可调节的孔结构以及广泛的化学可调性，能够提供大量的催化位点，并促进光生载流子的有效传输[[29], [30], [31], [32]]。尽管具有这些优势，但由于MOFs本身导电性较差且在水中容易降解，因此作为光催化剂的应用受到限制[[33,34]]。为了克服这些性能限制，人们采取了多种改性方法，包括引入杂原子、与半导体相混合以及构建多金属MOF结构[[35], [36], [37], [38]]。添加额外的金属离子可以强化配位网络，调整框架的电子结构，并增强疏水性，从而提高结构的可靠性和载流子传输性能[[38], [39], [40]]。

本研究展示了在铜基底上直接生长出的双金属Cu/Co–BTC（苯-1,3,5-三羧酸）金属有机框架的可控形成过程，明确了体内金属掺入量与光电化学性能之间的明确关联。BTC配体提供了稳定的配位环境，能够承受第二种金属的掺入而不导致结构降解，从而系统地研究了钴的引入如何调节框架的电子结构和电荷传输行为[[41]]。合成过程采用阳极电合成法，铜基底同时充当电流收集器、机械支撑和金属来源。这种无溶剂工艺确保了薄膜生长的均匀性、精确的厚度控制以及良好的电接触[[42,43]]。随后将样品浸入Co(NO₃)₂溶液中，使钴均匀分布在整个框架中，而不仅仅是作为表面添加剂，从而对MOF的局部配位和电子状态产生了根本性的重组[[44]]。钴的引入缩小了有效带隙，提高了电荷分离效率，增加了电化学活性位点的数量，并降低了MOF/电解质及MOF/基底界面间的电荷传输阻力。最终得到的双金属结构体现了结构-性质-功能之间的协同关系，其催化效率源于内在的电子调控，而非表面的组成效应。这一策略为基于MOF的光电极设计提供了一种可转移的设计原则，通过利用体相电子结构工程和无溶剂的规模化制备方法，实现了稳定高效的光驱动水分解。

试剂和化学品

本研究中使用的所有化学品均具有高纯度，适用于分析。铜板基底厚度为0.1毫米，纯度为99%，购自伊朗Bronze公司。盐酸（HCl，浓度35–37%）和四丁基高氯酸钾由Sigma-Aldrich（美国）提供。无水乙醇、1,3,5-三羧酸（BTC）、六水合硝酸钴(II)（Co(NO₃)₂?6H2O）、硫酸钠（Na₂SO₄、磷酸一钾（KH₂PO₄）和磷酸二钾（K₂HPO₄?3H₂O）也由该公司提供。

结果与讨论

图2a–f中的FESEM图像清晰展示了合成光电极的形态演变。图(a–c)显示了在不同放大倍数下通过阳极电合成在铜基底上形成的Cu-BTC框架。这些图像揭示了覆盖基底表面的有序多孔纳米片层结构，这种互联且多孔的纹理为钴物种的有效分散提供了理想的支撑平台[[3,17]]。

结论

总之，本研究提出了一种精心设计的金属有机框架结构，旨在实现PEC水分解中的高效光阳极操作。直接在柔性铜箔上合成的Cu/Co-BTC复合材料在PEC系统中进行了全面测试，以明确钴的引入如何重塑其结构和功能表现。通过可控的浸渍方法，成功将钴纳米颗粒嵌入Cu-BTC框架中。

CRediT作者贡献声明

艾哈迈德·鲁霍拉希（Ahmad Rouhollahi）：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金申请。哈尼耶·阿德哈姆（Hanieh Adham）：撰写——初稿撰写、数据可视化、验证、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。马拉尔·富拉德万德（Maral Fouladvand）：撰写——审稿与编辑、软件应用、方法设计、实验研究、数据管理。索鲁尔·尼克巴克特（Soroor Nikbakht）：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢伊朗德黑兰K.N.图西技术大学对本文研究工作的支持。