基于低成本金属替代锆位的高熵策略，用于高性能石榴石型固态电解质

本研究通过Zr位部分掺杂Ti、Cr、Sn制备高熵garnet型固态电解质Li6La3Zr0.5Ti0.5Cr0.5Sn0.5O12（LLZTCSO），其晶格畸变效应显著提升锂离子迁移率（室温电导率1.07×10^-4 S/cm），降低Li/Ag对称电池界面阻抗至100.5 Ω·cm2，并在LiFePO4/Ag@LLZTCSO/Li全电池中实现87.87%容量保持率。该策略突破传统高熵电解质依赖稀有元素限制，提供低成本、立方相稳定化及界面优化协同提升的创新路径。

　　

陶康|郝志敏|王庆全|尹俊英|吴康|王冰|高志杰|李海文

山东航空大学化学工程与材料学院，滨州市，256600，中国

摘要

石榴石型固态电解质因其对锂金属的卓越稳定性而备受赞誉，这一特性对于开发高安全性全固态电池至关重要。然而，这种电解质的实际应用受到低离子导电性和较差界面接触性的限制。在本文中，我们提出了一种通过低成本部分用Ti、Cr、Sn替代LLZO中的Zr来制备石榴石型高熵氧化物固态电解质Li₆La₃Zr_0.5Ti_0.5Cr_0.5Sn_0.5O₁₂ (LLZTCSO)的新策略。由于Zr替代引起的晶格畸变效应，LLZTCSO实现了快速的锂离子迁移、高空气稳定性和优异的机械性能。结果表明，Li/Ag@LLZTCSO/Li对称电池的界面阻抗（100.5 Ω cm²）和临界电流密度（1.428 mA cm^?2）均低于LLZO。LiFePO₄(LFP)/Ag@LLZTCSO/Li全电池也表现出良好的倍率性能（0.5C时为145.06 mA h g^?1）和循环性能（0.1C下100次循环后容量衰减12.13%）。本研究为全固态锂金属电池的高性能石榴石型电解质合成提供了一种新方法，为未来石榴石型固态电解质的设计提供了重要参考。

引言

锂离子电池（LIBs）由于具有长循环寿命和轻量级的优势，在电子设备领域得到了广泛应用[[1], [2], [3]]。商业LIBs大多使用具有优异离子导电性和电极润湿性的有机液体电解质。然而，它们存在内部短路、泄漏、腐蚀和易燃性等潜在的安全隐患，这些隐患严重限制了其在电网规模和高安全场景中的商业应用[[4], [5], [6], [7]]。全固态锂电池（ASSLBs）采用基于氧化物的石榴石型固态电解质（SSEs），例如Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)，因其固有的不可燃性而被认为是传统锂离子电池的安全替代品[[8], [9], [10], [11], [12]]。然而，当前SSEs大规模应用的一个关键挑战是它们固有的低离子导电性[[13,14]]。通过在LLZO晶格中引入杂价元素，可以有效增强锂空位和锂离子骨架的无序性，从而改善整体离子传输性能[[15], [16], [17], [18], [19]]。然而，传统的杂价元素替代容易导致锂含量相对较低，且这种策略似乎仅限于某些特定元素，缺乏普遍性。

与未掺杂的LLZO相比，在Zr位点进行高熵替代可以稳定立方相结构，这是维持高离子导电性的前提[[20], [21], [22]]。此外，高熵掺杂剂还可以影响高温烧结过程中的晶粒生长和致密化，这对于降低晶界电阻和实现高相对密度至关重要[[23], [24], [25]]。因此，开发低成本的高熵Zr位点替代方法及其相应的通用合成方法是可行的。Shu等人通过引入高熵概念证明，高熵Li₇(La,Nd,Sr)₃(Zr,Ta)₂O₁₂ (LLNSZTO)石榴石电解质的优异离子导电性归因于La/Zr位点上的杂价替代引起的严重晶格畸变，从而提高了锂离子传输速率[[26]]。但上述制备过程较为复杂，需要预先加热La₂O₃和Nd₂O₃以去除杂质，而Nd和Ta的高成本不利于其电网规模应用。最近，Feng等人利用超快高温烧结技术成功实现了高熵立方石榴石的快速合成[[27]]。尽管该技术在效率和结构控制方面具有显著优势，但其高昂的设备成本和复杂的系统要求限制了其实际应用的普及性[[28], [29], [30]]。因此，迫切需要寻找一种具有简单生产工艺、通用性和低成本的高熵替代策略。

在这里，通过在Zr位点进行低成本过渡金属替代（图1），通过双球磨和烧结工艺成功合成了四元石榴石高熵（Zr位点高熵）SSEs Li₆La₃Zr_0.5Ti_0.5Cr_0.5Sn_0.5O₁₂ (LLZTCSO)。得益于高熵效应引起的晶格畸变[[31]]，合成的LLZTCSO不仅具有良好的空气稳定性和机械性能，还具有更高的锂离子传输数（Li⁺ TN）和临界电流密度（CCD），在0.1C下100次循环后LFP/Ag@LLZTCSO/Li全电池的容量保持率为87.87%。这项研究表明，高熵策略不仅打破了对于特定元素的依赖，提供了更经济的解决方案，还为提高SSEs的离子导电性提供了新的见解。

材料

Li₂CO₃（AR，≥99%）、La₂O₃（PrimorTrace?，≥99.99%金属基）、ZrO₂（AR，≥99%）、TiO₂（AR，≥99%）、CrO₃（AR，≥99%）、SnO₂（AR，≥99%）、C₃H₈O（AR，≥99.7%）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，AR，≥99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。KB（EC600JD）购自苏州新瑞诺科技有限公司。聚偏二氟乙烯粘合剂（PVDF，Arkema Hsv900）和磷酸铁锂（LiFePO₄，电池级）购自深圳科晶星科技有限公司。

合成

LLZTCSO

结果与讨论

图2a显示了在不同温度下烧结的LLZTCSO电解质的XRD图谱。可以看出，980°C下烧结的LLZTCSO尚未形成立方相结构，仍存在Li₂CO₃的杂质峰。LLZTCSO在1020°C时主要结晶为四方相（t-LLZO），这可能是由于立方相的不稳定性和烧结过程中的相变所致。在1100°C时，LLZTCSO中出现La₂Zr₂O₇的特征峰。

结论

在本研究中，通过在LLZO的Zr位点等摩尔量掺杂，制备出了高性能的高熵石榴石固态电解质LLZTCSO。改进效果归因于高熵设计引起的晶格畸变效应。根据实验结果，这种高熵固态电解质不仅在空气中保持稳定的立方相结构，而且在室温下的离子导电性高（1.07 × 10^?4 S cm^?1），同时其烧结温度也低于LLZO。

CRediT作者贡献声明

陶康：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、软件使用、资源准备、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。郝志敏：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、数据分析、概念构建。王庆全：实验研究、数据管理。尹俊英：资源准备、方法论设计。吴康：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计。王冰：资源准备、项目管理。高志杰：撰写 – 审稿与编辑、验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（编号：ZR2021ME105、ZR2020KE034、ZR2017QEE014）、山东省中央科技发展引导基金（编号：YDZX2025095）、滨州市 Rising-Star 计划（编号：QMX2024001）、济宁市重点研发计划（编号：2024ZDZP019）以及山东航空大学研究基金（编号：2022Y15）的支持。