利用环氧丙烷及其卤化物改进锂氧电池电解质：计算与实验之间的协同作用

锂-氧电池电解液添加剂环氧氯氢通过调控Li+溶剂化结构、形成稳定SEI层及生成新型放电产物ECH·LiO2，实现初始过电位0.16 V、极限容量11752 mAh g-1和40次循环。

　　

苏立伟|蔡凯欣|张磊|吴浩|陈欢|王连邦|卢海峰

国家绿色化学合成与转化重点实验室，能源材料与应用国际科技合作基地，浙江工业大学化学工程学院，杭州，310014，中国

摘要

目前，锂氧电池（LOBs）存在电解质不稳定、氧气反应动力学缓慢以及锂阳极腐蚀等问题。本研究系统地探讨了环氧丙烷及其卤化物添加剂（尤其是环氧氯丙烷（ECH）对固液气界面和电解质性能的影响。ECH能够增强Li⁺的扩散能力，改变Li-O反应路径，并抑制锂枝晶的生长。含有ECH的电池具有超低的初始过电位（约0.2 V）、11752 mAh g^-1的高放电容量，以及超过40次循环后的1000 mAh g^-1的有限容量。结合密度泛函理论（DFT）和实验研究结果表明，ECH调节了Li⁺的溶剂化过程，参与了保护性阳极SEI层的形成，并生成了新的放电产物ECH·LiO₂，从而将初始过电位降低至0.16 V。这项工作揭示了多功能电解质添加剂的协同作用机制，为开发具有长循环寿命和高能量密度的LOBs提供了可行的途径。

引言

锂空气电池和锂氧电池（LOBs）是电动汽车领域的新星。其主要电池反应为Li + O₂ ? Li₂O₂（2.96 V）[1], [2], [3]，采用超轻量的锂金属作为阳极，大气中的氧气作为阴极。基于锂阳极时，其比能量密度可达11,585 Wh kg^-1；基于Li₂O₂时，比能量密度为3505 Wh kg^{-1 [4]。然而，在实际应用中，这些电池仍面临诸多挑战，如过电位过高、循环耐久性不足以及放电容量有限[5,6]。造成这些问题的主要原因包括：(1) Li₂O₂的绝缘性和不溶性，它会沉积在阴极表面并堵塞孔隙；(2) 氧气还原和氧化反应（ORR/OER）的动力学缓慢[7]；(3> 电解质的不可逆分解；(4> 锂阳极的严重腐蚀以及锂枝晶的生长[8], [9], [10]。为了解决这些问题，学术界和工业界的研究人员正在致力于开发高性能的阴极催化剂[11], [12], [13], [14]、氧化还原介质[15]、离子液体[16]、电解质添加剂[17], [18], [19]等，以充分发挥LOBs的优势[20,21]。}

锂氧电池中的Li-O反应可以分为表面机制和溶液生长机制[22], [23], [24]，其中中间产物LiO₂决定了Li₂O₂的形成路径和电池性能[25,26]。在表面机制中，LiO₂在催化剂表面强烈吸附后转化为致密的Li₂O₂薄膜[27]，这种绝缘性的Li₂O₂薄膜会钝化催化剂表面，阻碍氧气和电解质的传输，导致电池提前终止循环并降低容量[28,29]。而在溶液机制中，LiO₂优先溶解在电解质中，并通过液相扩散参与后续反应，生成多孔的Li₂O₂颗粒或纳米片。这些Li₂O₂结构不会完全封闭催化剂表面，从而允许氧气和电解质渗透，延长了放电过程（对于高容量模式）和循环寿命（对于有限容量模式）[30]。

目前，研究人员经常使用其他物质（如LiOH、Li₂O和LiO₂）作为产物或放电中间体来解决电荷传输问题[31]。其中，单电子反应产物LiO₂具有高导电性（是Li₂O₂的108倍），有助于在充电过程中降低过电位[32], [33], [34]。因此，调节LiO₂^'的溶解度可能是一种有效的途径，通过优化Li-O反应环境（如Li⁺的溶剂化结构和使用高供电子数（DN）的溶剂[35], [36], [37], [38]）来提升电池性能。在这方面，冠醚（如15-冠-5和18-冠-6）作为电解质添加剂具有独特优势[39], [40], [41]，但它们的刚性大环结构可能在界面引入空间障碍，从而抑制高性能固体-电解质界面（SEI）薄膜的形成。

为了解决上述问题，本研究选择了结构简单的环氧丙烷（PO）及其卤化物（即环氧氟丙烷（EFH）、环氧氯丙烷（ECH）和环氧溴丙烷（EBH）作为添加剂。在1 M LiNO₃/二甲基亚砜（DMSO）电解液中系统研究了这些添加剂对电解质和电池性能的影响。这些添加剂增强了电解质的离子导电性并降低了过电位。更重要的是，2 wt%的ECH对Li⁺的溶剂化结构产生了显著影响，使初始过电位降至0.16 V。此外，电池的产物形态从大块状转变为层次化的纳米花状结构，最终实现了11752 mAh g^-1的放电容量和40次循环的有限容量（在200 mA g^-1的电流密度下）。同时，在锂阳极表面形成了富含LiCl的致密SEI薄膜，抑制了锂枝晶的生长并提高了界面稳定性。

实验部分

电解质的制备。所有电解质均在Ar手套箱中制备、储存和使用（H₂和O₂浓度< 0.01 ppm）。基础电解质为1 M LiNO₃溶于DMSO（Duoduo Reagent Net）。PO、EFH和EBH购自上海阿拉丁生化科技有限公司。分别向1 M LiNO₃/DMSO电解液中加入不同比例（1 wt%、2 wt%、3 wt%）的PO、EFH和EBH，搅拌6小时（25°C），然后在Ar手套箱中储存。 碳阴极的制备。

添加剂对电解质和电池性能的影响

图1和S1（支持信息，SI）展示了不同添加剂含量（0 wt%、1 wt%、2 wt%和3 wt%）的LOBs在有限容量模式下的初始充放电曲线和循环性能。PO对第一圈的过电位没有影响（第一个平台的初始过电位约为1.0 V），而EFH（1 wt%）、EBH（2 wt%）和ECH（2 wt%）分别将过电位显著降低至0.42 V、0.35 V和0.16 V（图1）。其中，3 wt%的ECH和EBH的效果尤为显著。

结论

本研究通过结合密度泛函理论（DFT）计算和实验研究，阐明了PO及其卤化物（特别是ECH）作为最小冠醚在锂氧电池中的协同作用机制。研究发现，ECH有效调节了Li⁺的溶剂化结构，参与了稳定SEI层的形成，保护了锂阳极，并促进了新型放电产物ECH·LiO₂的生成。这种创新的界面工程方法实现了超低的初始过电位。

苏立伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，资金获取。 蔡凯欣：撰写 – 审稿与编辑，数据整理，概念构思。 张磊：指导。 吴浩：资金获取。 陈欢：撰写 – 审稿与编辑。 王连邦：指导，资金获取。 卢海峰：指导，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22179118、22402177、22475190）以及教育部先进催化材料重点实验室和浙江师范大学表面反应化学重点实验室开放研究基金的支持。