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干法电极技术利用PTFE作为纤维粘合剂，通过导电粘合剂（PCA）预处理集流体，优化热处理温度为60°C以平衡柔性与导电性，显著降低内阻并提升循环稳定性，组装全干法锂离子电容器在10C倍率下循环5000次后容量保持率高达92.5%。
徐德宏|孙宇|张凯良|韩永勤|孙贤忠|张雄|王凯|马彦伟
中国山东省科技大学材料科学与工程学院特种环氧树脂重点实验室，青岛，266590
摘要
干法电极技术是一种有前景的无溶剂制造方法，采用聚四氟乙烯（PTFE）作为纤维状粘合剂。活性材料薄膜通过底涂导电胶（PCA）与集流体结合形成电极。本研究系统探讨了导电胶在干法电极中作为导电底涂的应用。为了评估加工条件，我们研究了热处理温度对PCA柔韧性的影响，并确定60°C是最佳的干燥温度。通过全面表征，我们确定该导电胶具有酚醛树脂基体，并含有石墨和炭黑等导电填料。在性能分析方面，对涂有PCA的集流体制成的 pouch 电池进行电化学评估后发现，在0.01–3 V范围内，酚醛树脂基体会发生部分分解，同时锂离子会嵌入石墨中，导致颗粒脱落。值得注意的是，含有PCA的干法电极具有更低的内阻和更稳定的容量保持能力。组装的全干法 pouch 锂离子电容器（LIC）在10C电流速率下经过5000次循环后，其比容量仍可保持92.5%。总体而言，含有PCA的干法电极表现出更优异的电化学稳定性。我们制备了高性能的全干法锂离子电容器，这凸显了优化界面设计在推动下一代储能设备发展中的关键作用。
引言
储能技术发展迅速，现已应用于工业、交通、航空航天和军事等领域[1]。其中，锂离子电容器（LIC）[2][3][4][5]因结合了锂离子电池的能量密度和双电层电容器（EDLC）的功率密度及快速充电特性而受到关注[6][7][8]。
LIC通常使用高比表面积的多孔碳基材料作为正极，而负极则采用与锂离子电池相同的材料。在传统的湿法制造过程中，活性材料、导电剂和粘合剂分散在有机溶剂中形成浆料，然后涂覆在集流体上并经过干燥和压延制成最终产品。然而，这种工艺存在两个主要缺点：首先，干燥成本较高，且由于N-甲基吡咯烷酮（NMP）的蒸发效率低（占总生产成本的约40%[9]），会导致环境污染风险。NMP是一种具有毒性和易燃性的危险有机溶剂，长期接触其蒸气或液相的人员可能会出现不可逆的生理损伤[10][11][12]。除了这些健康和安全问题外，使用传统湿法工艺制造高活性材料负载量的电极还存在其他挑战。由此产生的厚电极往往机械强度较差，导电添加剂分布不均匀，并且在溶剂蒸发过程中容易形成微裂纹。这些结构缺陷会阻碍电荷传输并加速循环过程中的容量衰减[13]。为克服这些与溶剂相关的问题，无溶剂干法电极制造技术应运而生，该方法利用聚四氟乙烯（PTFE）的纤维化作用构建粘合剂网络，无需使用有机溶剂[14][15][16][17]。在此过程中，剪切力促使PTFE纤维化，形成连接电极组分的致密网络。然后将混合复合材料压延成自支撑薄膜，并通过热压粘合预先涂有底涂导电胶（PCA）层的金属集流体来制造电极[18][19][20][21]。这种无溶剂方法从根本上消除了NMP的使用，降低了制造成本并提高了操作安全性。
尽管导电涂层和集流体改性已得到广泛研究[22][23][24][25]，导电胶也广泛应用于印刷电子和导电油墨[26]，但其在无溶剂干法电极结构中的具体界面演变及其对电化学性能的影响仍有待系统探索。导电胶体系具有复杂的组成结构和配方依赖性，包含三个关键成分：（i）聚合物基体，（ii）导电颗粒，以及（iii）加工溶剂[27,28]。聚合物基体作为主要的胶体粘合剂，具有热激活的粘合性能。由于基体的绝缘性质，需要加入分散的导电填料以建立导电网络。溶剂成分（通常是挥发性有机化合物）具有双重作用：（i）降低树脂粘度以促进填料均匀分散；（ii）通过减缓交联反应动力学来抑制过早固化[28,29]。导电胶中的电导通过两种主要机制实现：（i）颗粒间的直接接触导电，即相邻导电填料形成连续的低电阻路径；（ii）量子隧穿导电，即电子在电场作用下穿过薄的聚合物屏障层，实现无需颗粒间物理接触的电荷传输[30,31]。
在干法电极结构中实际应用导电胶时，需要满足与传统使用要求不同的特定标准：（Ⅰ）超薄导电涂层需要超过渗透阈值的填料负载量，以在亚5 μm厚度下保持各向同性导电性；（Ⅱ）快速干燥动力学和热激活粘合要求在热压粘合前完全蒸发溶剂，此时导电胶表面的热激活有助于其与电极薄膜的界面粘合；（Ⅲ）提高的韧性和热机械稳定性要求固化后的粘合剂具有足够的断裂韧性，以抵抗卷对卷拉伸过程中的分层。在本研究中，我们使用了一种市售的酚醛树脂（PR）基导电胶，通过刮刀涂层法制备了涂有导电胶的集流体。这些涂覆的集流体与干法处理的活性炭和软碳电极结合，制备了纽扣电池和小型 pouch 电池。本研究填补了关于无溶剂干法电极制造过程中导电胶界面稳定性和电化学作用的关键知识空白。为了区别于商业化的导电涂层集流体，我们采用了多模态表征技术来分析电化学循环过程中导电胶层的结构和组成演变。严格研究了导电胶在干法电极中的机制作用和电化学稳定性，并系统评估了其对电极性能的影响，确定了PCA在干法电极制造中的贡献。
干法电极的制备
将原装软碳（SC）粉末（PCT Korea）、导电炭黑Super P Li（Timcal Switzerland）和PTFE粉末（Kejing Shenzhen）按90:8:2的质量比混合；将活性炭（AC）YP80（Kuraray Japan）、Super P Li和PTFE按85:10:5的质量比混合。这两种混合粉末在行星球磨机（QM-3SP2，Nanda China）中以200 rpm的速度研磨60分钟，随后进行喷射研磨以诱导PTFE的纤维化
PCA的热处理和固化行为
本研究通过将干法电极制备方法与PCA的基本性质系统结合来进行研究。导电胶的固化行为和粘合强度与其聚合物基体的物理化学特性密切相关[32]。PR在固化过程中会发生强烈的温度依赖性交联反应[33,34]；石墨烯和炭黑也有助于交联过程
结论
本研究探讨了市售可丝印PCA在电化学条件下的行为及其对干法电极结构和性能的影响。我们进行了从单个组分到半电池，最终到完整电池设备的多尺度分析。热处理工艺是影响干法电极中PCA性能的关键参数。确定60°C为适中的干燥温度
作者贡献声明
徐德宏：撰写——初稿撰写、数据整理、概念构思。孙宇：验证、审稿与编辑、概念构思。张凯良：撰写——审稿与编辑、概念构思。韩永勤：撰写——审稿与编辑、方法学研究、资金获取、概念构思。孙贤忠：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究、资金获取、概念构思。张雄：资源协调、资金获取。王凯：撰写——审稿与编辑、资金获取。马彦伟：监督
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：52377218、52207250和52572319）的支持。
