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本研究采用 accumulative roll-bonding (ARB) 技术制备 Sn/FeS? 复合箔电极，通过嵌入硬质 FeS? 颗粒优化多孔结构，细化 Sn 晶粒，提升锂离子扩散和 SEI 稳定性。实验表明，3 wt% FeS? 复合箔在 60 次循环后全电池比容量达 205.3 mAh cm?3，较纯 Sn 纸电极提升 1.7 倍，验证了软硬复合策略在锂离子电池负极设计中的有效性。
Ha Tran Huu|To Giang Tran|Phi N. Nguyen|Tri Nguyen Ngoc|Mai Mai|Tuan Loi Nguyen|Thuy-An Nguyen|Kim Nguyen Van|Minh Thu Nguyen|Tuyen Huynh Thi Kim|Van Man Tran|Vu Quoc Trung|Luc Huy Hoang|Vien Vo|Hung Nguyen Phi
越南嘉莱省奎农大学自然科学学院，邮编63000
摘要
锡箔电极具有较高的合金化能力和易于制备的特点，使其成为下一代锂离子电池的理想选择。本文介绍了一种新型Sn/FeS2复合箔，该复合箔通过简便的累积轧制（ARB）技术制备而成。在这种技术中，硬质的FeS2颗粒被嵌入到柔软的Sn基体中，从而形成可控的微孔结构并细化Sn晶粒。这种独特的组合造就了一种机械性能优异、导电性良好的支架，既保证了结构的柔韧性，又实现了良好的电子传导性，从而提升了Li+的扩散速率并稳定了固体-电解质界面。体外X射线光电子能谱实验进一步证实了这一点。密度泛函理论计算还表明，FeS2有助于锂离子的吸附并加速电荷转移，从而显著提升了电化学动力学性能。当FeS2含量优化至3 wt%时，该复合箔在60次循环后的全电池体积容量达到205.3 mAh cm?3，是纯Sn箔的1.7倍。这项研究表明，通过ARB技术将软质和硬质材料结合在一起，为设计高性能、机械性能优异的阳极提供了一种通用方法。
引言
锂离子电池（LIBs）已广泛应用于从便携设备到电动汽车和储能系统等各种领域[1]。作为LIBs的关键组成部分，阳极的研究一直备受关注，研究人员致力于实现高能量密度和高功率密度。然而，目前大多数商用LIBs中使用的碳基阳极容量有限，无法满足市场日益增长的需求[2,3]。与石墨和碳基阳极的插层储锂机制相比，合金化阳极因其更高的体积容量和重量容量而展现出巨大的潜力[4,5]。然而，合金化阳极在完全锂化与脱锂状态之间的体积变化是其主要限制因素，这会导致活性材料粉化并丧失电接触[6], [7], [8]。为了解决这一问题，人们采用了多种方法，包括控制颗粒形态、纳米结构工程和复合材料技术[9]。传统的浆料法制备颗粒基阳极时，活性材料与其他成分（如导电剂和聚合物粘合剂）的体积占比高达65%，导致实际容量仅为理论容量的约2500 mAh cm?3（以硅为例）[10]。此外，Boles等人计算指出，铝锂合金（作为箔状阳极）所需的厚度为50 μm，以适应体积膨胀，远小于颗粒状石墨和硅基阳极所需的厚度，这限制了电池的实际容量[10]。使用箔状阳极还可以降低集流体、导电剂和粘合剂的制造成本，从而简化电极制备过程。
与其他IV族元素相比，锡箔因具有更高的导电性、延展性和易于制备的特点而受到研究者们的关注[11,12]。然而，由于其致密的结构和较低的表面积，锡箔阳极的体积变化更为显著[13,14]。此外，不稳定的固体-电解质（SEI）层的持续破坏可能导致更多的活性材料暴露在电解液中，从而增加锂的消耗并加速电极老化[15,16]。近年来，将锡箔与非金属基体（如碳纳米管CNTs）复合已成为提升箔基电极性能的有效途径[17]。Nguyen等人采用轧制技术制备了锡和CNTs的复合箔，CNTs的加入不仅通过细化晶粒增强了微观结构，还保持了多孔结构，以应对体积变化。
立方黄铁矿FeS2作为LIB阳极材料已被广泛研究，其锂化过程可将FeS2转化为金属Fe和硫化锂[18,19]。然而，FeS2阳极的循环性能较差，这主要是由于其较低的电子/离子导电性和体积变化引起的电极粉化[20,21]。不过，作为一种刚性、不可变形的材料，FeS2可以通过累积轧制（ARB）工艺嵌入柔软的锡基体中，形成多孔结构并细化金属基体的晶粒[17]。本研究首次采用ARB技术制备了锡箔与FeS2的复合材料，并证明其可作为LIBs的优质阳极。FeS2形成的多孔结构有助于提升电池容量；同时，X射线光电子能谱（XPS）结果显示SEI层的稳定性得到了改善，从而提升了复合电极的循环性能。此外，FeS2在较高电位下发生锂化反应，这一过程为抑制体积变化和纯锡箔带来的化学机械冲击提供了有效的缓冲机制[22]。密度泛函理论（DFT）计算也进一步证实了FeS2与锡箔锂化过程中的相互作用。
材料制备
黄铁矿相FeS2的制备遵循Chandrawat等人报道的多元醇法[23]。首先将0.25克硫脲（(NH2)2CS（纯度≥99.0%）和1.0克三氯化铁（FeCl3·6H2O（纯度≥98.0%）加入20毫升蒸馏水中，搅拌至完全溶解。随后加入50毫升乙二醇，将混合液转移至高压釜中，并在180°C下加热24小时。
结果与讨论
图S1a中的XRD图谱显示，制备的FeS2属于立方黄铁矿相，对应于PDF#-42-1340标准中的晶面（111）、（200）、（210）、（211）、（220）、（311）、（222）、（023）和（321）。合成FeS2的Fe2p XPS谱信号分为两组，结合能为707.1和719.8 eV（分裂能为12.7 eV），分别对应于FeS2中的Fe2+。
结论
通过简便的ARB技术制备的FeS2嵌入锡箔表现出显著提升的电化学性能，这体现了柔软的Sn基体与硬质FeS2颗粒之间的协同效应。FeS2的加入不仅精确控制了多孔微结构的形成，还能在锂化过程中容纳锡的体积膨胀，同时保持机械完整性并防止局部粉化。
CRediT作者贡献声明
Ha Tran Huu：撰写初稿、数据整理、概念构思。To Giang Tran：实验研究。Phi N. Nguyen：撰写初稿、实验研究。Tri Nguyen Ngoc：实验研究。Mai Mai：数据分析。Tuan Loi Nguyen：实验研究。Thuy-An Nguyen：数据整理。Kim Nguyen Van：实验研究。Minh Thu Nguyen：实验研究。Tuyen Huynh Thi Kim：实验研究。Van Man Tran：指导监督。Vu Quoc Trung：实验研究。Luc Huy Hoang：指导监督。Vien Vo：撰写初稿。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了越南国家科学技术发展基金会（NAFOSTED）的资助，资助编号为104.05-2021.84。
