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表面增强拉曼散射（SERS）纳米复合材料在复杂环境中因涂层稳定性不足而可靠性受限。本研究提出金属-多酚网络（MPN）涂层策略，通过单步水相自组装将单宁酸、Fe3+与Raman探针（如罗丹明6G）结合，在金银纳米立方体、二氧化钛等不同基底表面形成均匀壳层（约8 nm）。该涂层具有普适性，适用于多种等离子体和半导体纳米结构，在pH 3-9及不同极性溶剂中保持信号稳定性，并具备光热治疗特性可有效杀灭耐甲氧西林金黄色葡萄球菌。该策略解决了传统涂层对基底和探针的化学特异性限制，为复杂生物环境中的多功能SERS传感器开发提供了通用解决方案。
Bowen Sun|Ying Wang|Jaslyn Ru Ting Chen|Manli Guo|Emily Xi Tan|Lam Bang Thanh Nguyen|Wanzong Wang|Hao Feng|In Yee Phang|Yan Lv|Jianhua Li|Xing Yi Ling|Qi-Zhi Zhong
教育部合成与生物胶体重点实验室，江南大学化学与材料工程学院纳米能源复合材料国际联合研究实验室，中国无锡214122
摘要
表面增强拉曼散射光谱（SERS）能够实现超高灵敏度和多重检测，但不稳定的界面化学性质限制了其在复杂环境中的可靠性。我们引入了金属-多酚网络（MPNs）作为一种通用涂层，用于稳定各种SERS基底。通过一步水相共组装，单宁酸、Fe3+离子和拉曼报告分子能够在无需额外表面预处理的情况下快速（<1分钟）在等离子体和半导体纳米结构上形成均匀的MPN壳层。这些涂层具有可调的纳米间隙和拉曼强度增强效果，并能在生理条件下保持信号稳定性。优化的厚度（约8纳米）最大化了增强因子和报告分子的负载量，支持从传感到治疗的各种应用。MPNs固有的光热特性使其能够对抗耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）。这些结果表明，MPN涂层是一种不受基底限制、具有生物活性和多功能性的策略，适用于复杂生物环境中的稳健SERS纳米复合材料传感。
引言
SERS标签已成为实现稳定、可重复和多重SERS信号的关键工具，这些信号在生物传感、体内成像和治疗监测中具有重要意义[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。典型的SERS标签包括一个等离子体基底、一个拉曼报告分子以及一个保护性涂层，该涂层将报告分子固定在基底表面[4]、[6]。这些SERS标签在复杂化学和生物环境中的性能和可靠性在很大程度上取决于涂层的设计，涂层不仅仅是一个物理屏障[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。涂层还定义了化学环境，控制了报告分子与基底之间的距离，保护标签免受降解，并增强了生物相容性[7]、[9]、[12]。这些功能共同决定了SERS信号的稳定性和可重复性。然而，大多数现有的涂层策略仍然具有很强的基底特异性，这限制了它们的通用性。例如，巯基仅能与贵金属结合，硅烷需要羟基化的氧化物，而聚合物或金属有机框架则依赖于定制的锚定基团[6]、[10]、[12]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。这种化学特异性造成了SERS标签设计受限于有限的报告分子和基底组合的问题[14]。克服这一限制需要一种不受化学性质影响的涂层，该涂层能够与基底形成强界面粘附，均匀保留报告分子，并在不同材料类别间保持兼容性，同时不牺牲信号增强或其他关键性能（如生物相容性）[9]、[19]、[20]、[21]、[22]。
在这里，我们提出了金属-酚类网络（MPNs）作为一种通用的、一步法封装策略，可以将多种SERS活性基底和拉曼报告分子转化为可靠的纳米复合材料，用于化学传感（图1）。值得注意的是，MPN作为一种功能性的界面介质，可以调节Ag-分析物微环境，稳定等离子体Ag表面，同时提供一个可控的中间层，促进分子传输并在热点区域实现局部富集，从而提高复杂条件下的SERS可靠性。我们证明了MPN的化学惰性使其能够在不同基底上实现稳健的界面粘附，克服了传统涂层化学和策略的材质特异性限制。此外，这种方法的简单性和模块化使得可以在等离子体和半导体基底（Ag、Au、TiO2、Al2O3、CuO和ZnO）上快速（<1分钟）涂覆MPN，从而在广泛的pH范围（pH 3–9）和不同极性的溶剂中保持稳定的拉曼强度。密度泛函理论（DFT）计算证实，我们的MPN涂层可以与多种拉曼报告分子（如罗丹明6G（R6G）和亚甲蓝（MB））形成多种非共价相互作用，包括疏水相互作用、π-π堆叠和静电相互作用[20]、[22]。除了稳定性和通用性外，MPN涂层还表现出内在的高生物相容性和光热活性，可用于杀菌和生物传感。综上所述，MPN涂层通过结合高基底和报告分子亲和力、在复杂环境中的稳健性以及内在的生物活性，架起了一座通向功能型SERS纳米结构设计的桥梁，以实现可靠的传感。
材料
硝酸银（AgNO3，≥99%）、1,5-戊二醇（PD，≥97%）、聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP，平均分子量=55,000 g mol–1）、单宁酸（TA）、六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）和罗丹明6G（R6G）购自Sigma-Aldrich。亚甲蓝（MB）、氧化铝（Al2O3）纳米颗粒、氧化铜（CuO）纳米颗粒、氧化锌（ZnO）纳米颗粒、二氧化钛（TiO2）纳米颗粒、3-(N-morpholino)丙烷磺酸（MOPS）、氢氧化钠（NaOH）和盐酸（HCl）
MPN-SERS纳米复合材料的合成
为了建立适用于多种化学传感和生物应用的SERS界面，我们首先构建了一个模型MPN-SERS/基底@MPN-报告分子平台，其中银（Ag）纳米立方体作为等离子体核心，单宁酸（TA）/Fe3+基MPN涂层作为基底，罗丹明6G（R6G）作为拉曼报告分子。选择TA和Fe3+是因为它们快速且稳定的配位作用能够形成薄而可调的MPN层，该层能够附着在多种基底上，并与芳香族拉曼报告分子发生强相互作用
结论
总之，我们证明了MPN涂层提供了一种通用且高效的策略，用于设计稳定、高性能的SERS纳米复合材料。与其它涂层策略相比，一步水相共组装过程能够在无需表面预处理的情况下，在多种等离子体和半导体基底上形成均匀的涂层，并能在恶劣的复杂生物环境中保持拉曼报告分子的稳定性。
CRediT作者贡献声明
Bowen Sun：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据分析。Jianhua Li：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资金获取。Yan Lv：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，项目管理。In Yee Phang：项目监督，项目管理，方法学研究，数据分析。Hao Feng：数据分析。Wanzong Wang：数据分析。Lam Bang Thanh Nguyen：数据分析。Emily Xi Tan：撰写 – 原稿。Manli Guo：撰写 – 原稿利益冲突
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者衷心感谢来自国家自然科学基金（项目编号W2431015）、江苏省基础研究计划（项目编号BK20242081）和山东省重点研发计划（项目编号2024CXPT090）的财政支持。本研究还得到了新加坡国家研究基金会（Investigatorship计划（NRF–NRFI08–2022–0011）和Competitive Research计划（NRF–CRP26–2021–0002）的支持；以及新加坡教育部的资助。
