王佩佩|丁帆|马兆坤|张娟|刘玉红|陈蓓蓓|陈子涵|李伟
中国北京化工大学化学资源工程国家重点实验室、材料电化学工艺与技术北京重点实验室，北京，100029
摘要
高导热性石墨薄膜（GF）因其卓越的导热性能而在移动电子设备中受到广泛关注。然而，GF的光滑表面导致其与基体的界面结合较差，从而产生较高的界面热阻，限制了其实际应用。为了解决这一问题，我们提出了一种简单新颖的交错堆叠策略，通过将改性的GF与三种不同类型的可溶性聚酰亚胺（PI）进行热压处理，制备了三种高性能的聚酰亚胺/GF（PI/GF）复合材料。值得注意的是，GF的高温氧化蚀刻与在PI中引入柔性硅氧烷链的结合，极大地增强了复合材料的界面结合性能。这归因于引入的硅氧烷段促进了柔性界面层的形成，通过增加接触面积来降低热阻，同时通过应力吸收和分散作用提高了层间剪切强度（ILSS）。结果表明，GF体积分数为94.5%的柔性硅氧烷链聚酰亚胺/GF（SPI/GF）复合材料具有1543 W/(m·K)的高平面导热率，以及1.92 MPa的层间剪切强度（ILSS），相比双马来酰亚胺树脂/GF（BMI/GF）复合材料提高了146.2%。因此，本研究提供了一种简便的方法来增强复合材料的界面结合性能，从而同时改善了导热性和机械性能，使这些材料非常适合应用于航空航天和先进设备等苛刻环境。
引言
近几十年来，航空航天设备向轻量化和集成化设计的发展使得热管理问题日益突出。为了防止热量积累影响设备的稳定性、可靠性和使用寿命，开发高性能的热管理材料变得至关重要[[1], [2], [3]]。在这种情况下，通过碳化和石墨化聚酰亚胺薄膜制备的高导热性石墨薄膜（GF）因其低密度和优异的导热能力而显示出巨大的应用潜力[4]。然而，GF的光滑表面、缺乏官能团以及较差的界面润湿性会对复合材料的整体性能产生不利影响，通常需要对其进行表面处理[[5], [6], [7], [8]]。同时，GF本身的厚度限制（通常<100 μm）显著限制了其厚度方向的热流，从而在一定程度上限制了其应用范围。为了满足更广泛的应用需求，通常需要将多层GF与其他增强材料结合使用。
目前，许多研究人员采用钎焊和热压等技术将GF与金属材料（尤其是铝、铜、钛和银）结合。虽然由此产生的碳/金属复合材料具有较高的导热性，但其应用范围受到高密度、较差的加工性能以及无法有效减轻设备重量的限制[[9], [10], [11], [12], [13], [14]]。相比之下，树脂基复合材料具有低密度、易于成型、耐腐蚀性和良好的设计性等固有优势[[15], [16], [17]]。因此，将GF与树脂结合可以制备出轻质的高导热性复合材料。例如，李等人[18]制备了不同几何形状的基于环氧树脂的复合材料，带状GF在固定体积分数下实现了453～615 W/(m·K)的导热率，而薄膜状GF的导热率高达894 W/(m·K)。目前广泛使用的高性能树脂主要包括环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂和聚酰亚胺（PI）[19]。其中，PI因其高比强度[20,21]、优异的热稳定性和高温耐受性[22]，以及良好的机械[23], [24], [25], [26]和介电[27], [28], [29]性能而备受青睐，常被用作高温结构粘合剂和先进复合材料的基体。然而，PI树脂的刚性骨架结构、强烈的分子间相互作用和高交联密度导致其熔体粘度显著增加，严重影响了成型过程中的加工性能。此外，这些固有的分子特性还会导致与增强材料的界面粘附性较差，并因过度交联而在树脂基体中产生脆性[30]。
基于上述研究背景，本研究选择了含有柔性硅氧烷段和氟化基团的单体，成功合成了两种具有良好热稳定性（T5%>390 °C）和粘附性能的PI树脂。随后，将GF和PI树脂以交错层叠的方式堆叠并通过热压处理，制备出了高导热性的GF增强PI基复合材料。结果表明，柔性硅氧烷链聚酰亚胺/GF（SPI/GF）复合材料的导热率高达1540 W/(m·K)，同时具有出色的机械性能：弯曲强度为25.31 MPa，层间剪切强度（ILSS）为1.92 MPa，相比双马来酰亚胺树脂/GF（BMI/GF）复合材料提高了146%。这些优异的性能归因于柔性硅氧烷段，它们增强了PI的柔韧性。这种柔韧性的提升使得SPI在热压过程中具有更好的流动性和变形性，从而显著减少了树脂/GF界面处的空洞和缺陷，最终提高了复合材料的导热性和机械性能。因此，与传统的BMI/GF复合材料相比，开发的SPI/GF复合材料在导热性、机械性能和界面结合性能方面都表现出更优的性能，满足了航空航天和先进设备应用中对热管理材料的严格要求。
材料
高导热性石墨薄膜（平面导热率>1500 W/(m·K)，厚度70 μm，购自Tanyuan Technology Co；基本物理参数见表1。3,3′,4,4′-苯酚四羧酸二酐（BTDA）（99%）、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（TMDS）（98%）、六氟二酐（6FDA）（98%）、4,4′-二氨基-2,2′-双(三氟甲基)联苯（TFDB）（98%）、异喹啉（98%）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）（99%）由...
E-GF的表征
虽然GF与聚合物基体之间的界面结合对复合材料的机械和热性能至关重要，但GF的光滑表面给形成牢固的界面带来了挑战[34,35]。为了解决这个问题，对GF表面进行了高温氧化蚀刻以引入缺陷，从而增强GF与树脂之间的界面结合。图S2a示意性地展示了表面处理过程，主要包括...
结论
总之，本研究通过创新的交错堆叠/热压固化策略成功制备了高导热性的树脂基复合材料。高温氧化蚀刻证实可以增强GF的表面粗糙度和能量，从而提高其润湿性和与树脂的相容性。同时在树脂-GF界面区域，富集了低模量的柔性硅氧烷链段，形成了所谓的“软界面”
CRediT作者贡献声明
王佩佩：撰写——初稿。丁帆：撰写——初稿。马兆坤：撰写——审稿与编辑、资源获取、资金申请。张娟：撰写——审稿与编辑。刘玉红：验证。陈蓓蓓：数据管理。陈子涵：实验研究。李伟：数据分析。
注释
无需要声明的利益冲突。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究未获得公共部门、商业机构或非营利组织的任何特定资助。
