钙改性生物炭对有机磷分子的差异吸附机制：来自分子层面的全面解析

《Biochar》：Different adsorption of organic phosphorus on calcium modified biochar: comprehensive insights from molecular levels

为解决有机磷化合物（OPs）在环境中易流失导致污染的问题，研究人员开展了钙改性生物炭对四种典型有机磷（肌醇六磷酸IHP、甘油磷酸GP、葡萄糖-6-磷酸G6P、腺苷三磷酸ATP）的吸附机制研究。通过批量实验、多种表征技术和理论计算发现，钙基活性位点主导了高效且稳定的吸附过程，不同OPs分子结构的差异导致了吸附性能与机制的显著不同。这一成果揭示了生物炭-有机磷相互作用的分子机制，为水环境污染修复和磷资源可持续管理提供了重要科学依据。

　　

在全球绿色发展的进程中，磷肥的过度施用带来了一个棘手的难题：它不仅造成了土壤中磷的固持，降低了利用效率，其流失部分，特别是形态复杂多样的有机磷（Organic Phosphorus, OPs），更容易通过淋溶进入水体，成为导致水体富营养化的“隐形推手”。尽管生物炭作为一种优秀的吸附材料已经崭露头角，但以往的研究多集中于无机磷，对OPs的关注相对较少，且对其吸附机制的探索也多停留在分子量、极性等浅层参数上。不同的有机磷分子，就像拥有不同“武器”和“铠甲”的士兵，它们如何与经过改造的“吸附战场”——钙改性生物炭相互作用？其中的分子级“战斗细节”究竟是什么？这成为了一个亟待解答的科学谜题。为此，一项发表于《Biochar》的研究，将目光投向了四种在土壤和生物体内扮演重要角色的有机磷：肌醇六磷酸(IHP)、甘油磷酸(GP)、D-葡萄糖-6-磷酸(G6P)和腺苷三磷酸(ATP)，系统揭示了它们在钙改性生物炭表面的差异吸附行为与内在分子机制。

为了深入探究这一科学问题，研究人员运用了多方法联用的策略。首先，他们以玉米秸秆和蛋壳为原料制备了钙改性生物炭（CaBC）和未改性生物炭（BC）。核心实验包括批量吸附与解吸实验，以评估不同OPs的吸附动力学、等温线以及环境因子（共存离子、离子强度、pH）的影响。在机理探究层面，研究团队借助了一系列先进的表征技术：扫描电子显微镜（SEM）和氮气吸附-脱附曲线用于观察形貌和孔结构变化；X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于分析表面化学成分和官能团；飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）提供了表面分子组成的高灵敏度信息；溶液31P核磁共振（31P NMR）则专门用于解析IHP分子中不同磷酸基团的优先配位行为。最后，密度泛函理论（DFT）计算从电子层面模拟了CaBC与各OPs分子的相互作用，验证并深化了对吸附机制的理解。

不同OPs在BC和CaBC上的吸附性能存在显著差异

研究结果显示，无论是BC还是CaBC，对四种OPs的吸附能力均呈现IHP > GP > G6P > ATP的趋势，且IHP的吸附量远高于其他三者。CaBC的吸附性能全面优于BC，其对OPs的吸附容量超过了大多数已报道的吸附剂。吸附动力学表明，吸附过程在5小时内达到平衡，且受扩散和化学反应共同控制。等温吸附模型拟合表明，OPs在CaBC上的吸附更符合Langmuir模型，暗示其主要为单层化学吸附。环境因子测试发现，高浓度HCO₃^-会显著降低所有OPs的去除率，而pH值的升高则有利于吸附。

吸附过程的表征揭示了钙基活性位点的核心作用

表征分析证实，钙改性成功地将Ca(OH)₂和CaCO₃等钙基活性位点负载到生物炭上。吸附后，CaBC表面出现了大量的Ca-P絮状沉淀，导致其比表面积下降、孔径分布改变，并生成了Ca₃(PO₄)₂、Ca₅(PO₄)₃(OH)等多种磷酸钙沉淀。FTIR谱图中-OH峰的减弱或消失以及新P-O键峰的出现，证实了配体交换和化学沉淀的发生。溶液pH的升高促进了OPs分子的去质子化，影响了最终沉淀物的种类。

ToF-SIMS证实了P基团和碳链在吸附中的不同角色

ToF-SIMS分析在分子水平上提供了直接证据。吸附后，与钙和羟基相关的信号峰（如Ca⁺, OH^-）减弱，同时出现了PO₂^-、PO₃^-及各种Ca-P复合团簇的信号。特别地，在吸附ATP的样品中检测到了明显的CN^-信号，表明ATP分子中的腺苷部分（含氮碱基）留在了材料表面，其庞大的碳链结构可能产生了空间位阻效应，影响了吸附。

31P NMR精准识别了IHP分子中的优势吸附位点

对于拥有六个磷酸基团的IHP，31P NMR分析揭示了其不同P基团在吸附中的“贡献度”不同。在pH 9.90的条件下，P1,3和P4,6位点主要发生内层配位，而P2和P5位点则同时发生内层配位和去质子化。研究表明，P1,3是最活跃的吸附位点，其次是P4,6和P2，P5的反应性相对最弱。这解释了IHP为何能够通过多个P基团与CaBC表面协同作用，从而实现远超其他单P基团OPs的高效吸附。

DFT计算从电子层面阐明了结构差异导致的吸附行为分化

理论计算进一步支撑了上述发现。分子静电势（MEP）分析显示，IHP具有最低的分子静电势，这与其最强的吸附能力相符。前线分子轨道分析表明，G6P的反应活性最高，而GP最低。然而，吸附能计算却给出了不同的趋势：单个分子与CaBC的吸附能绝对值顺序为ATP > GP > IHP > G6P。这看似矛盾的结果恰恰揭示了分子结构整体效应的复杂性：IHP凭借多个P基团的协同吸附和较低的分子静电势，在实际吸附中占据优势；而GP、G6P和ATP尽管单个分子可能具有较高亲和力，但其碳链或大分子结构产生的空间位阻效应，严重限制了它们在材料表面的有效吸附和后续分子的靠近。对于ATP，其三个P基团更倾向于通过氢键和静电作用与CaBC结合，而非形成强烈的化学沉淀，这导致了其相对较低的吸附容量和不同的主导机制。

解吸行为与环境稳定性

解吸实验表明，吸附后的OPs解吸率在20%到80%之间。通过多个P基团吸附的IHP和ATP在不同环境条件下表现出更低的解吸率，表明其形成的表面复合物更加稳定。这印证了钙改性生物炭在复杂环境中保持吸附稳定性的优势。

本研究通过系统的实验、表征与理论计算，在分子层面上阐明了钙改性生物炭对四种结构各异的有机磷化合物的差异吸附机制。核心结论表明：钙基活性位点通过化学沉淀、氢键和静电相互作用等多重机制，实现了对OPs的高效且稳定的固定。不同OPs的分子结构，特别是磷酸基团的数量、反应活性以及碳链部分的空间位阻效应，共同决定了其最终的吸附性能和行为模式。其中，拥有多个活性磷酸基团且分子静电势较低的IHP表现出最高的吸附容量和稳定性；而GP、G6P和ATP则受限于碳链结构的空间占据，吸附量相对较低。

这项研究的重要意义在于，它不仅深化了对生物炭-有机磷相互作用分子机制的理解，弥补了该领域的研究空白，而且为设计高性能生物炭材料用于环境中磷污染的控制与磷资源的可持续回收提供了关键的理论依据和设计思路。研究强调了在评估和开发吸附材料时，必须充分考虑目标污染物的具体分子形态和结构特征，这对解决全球性的磷短缺和水体富营养化挑战具有重要的科学价值和实践指导意义。