生物炭负载PdCo双金属催化剂：温和条件下糠醛高效氢化的载体功能机制与绿色合成应用

为解决传统催化剂在糠醛(FAL)氢化中活性低、条件苛刻及铬污染问题，本研究开发了向日葵髓生物炭负载PdCo双金属催化剂(Pd-Co/SPC)，在40℃下实现99.9%四氢糠醇(THFA)收率，为生物质高值化转化提供新策略。

　　

在全球碳中和背景下，生物质资源作为可再生碳源备受关注。糠醛(FAL)作为木质纤维素衍生的平台分子，可通过氢化制备高值化学品四氢糠醇(THFA)，广泛应用于染料、聚合物及医药领域。然而，传统工艺依赖Cu-Cr催化剂，存在铬污染风险，且需高温高压条件，易导致催化剂积碳失活。开发高效、环保的催化剂成为生物质转化领域的关键挑战。

本研究创新性地利用向日葵茎髓(SP)为原料，通过一步碳化制备钴均匀掺杂生物炭载体(Co/SPC)，再负载微量钯构建Pd-Co/SPC双金属催化剂。该催化剂在100℃、1小时内实现FAL至THFA的99.9%收率，且在40℃温和条件下仍保持高效，显著优于单金属催化剂。机制研究表明，生物炭的酸碱特性促进FAL活化，金属-载体相互作用抑制粒子团聚，PdCo协同效应增强H₂活化能力，最终实现温和条件下的高效氢化。

研究采用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HR-TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等技术表征催化剂结构。结果显示Pd-Co/SPC具有311.96 m²/g的高比表面积和0.25 cm³/g的孔体积，金属粒子高度分散。XPS证实Pd⁰电子密度降低，Co⁰含量提升，协同增强催化活性。密度泛函理论(DFT)计算表明，PdCo双金属位点对FAL吸附能达-2.457 eV，显著促进反应进行。

3.1 催化剂合成与表征

通过MOF前驱体直接负载于未处理向日葵髓，一步碳化制备Co/SPC，再浸渍Pd获得Pd-Co/SPC。XRD显示催化剂含CaCO₃晶相，金属粒子分散良好。HR-TEM证实0.205 nm晶格条纹对应Co(111)晶面，Pd粒子尺寸约2.4 nm。

3.1.2 碳载体特性

XPS显示Pd-Co/SPC的石墨氮含量提升，电子转移能力增强。拉曼光谱(I_D/I_G=3.17)表明Co掺杂促进碳载体石墨化，利于电子传导。N₂吸附测试证实NaBH₄处理使比表面积提升至489.38 m²/g。

3.2 催化性能研究

Pd-Co/SPC在100℃下1小时实现99.9% THFA收率，显著优于Pd/SPC(28.1%)。40℃延长反应至36小时仍保持高效。H₂-TPD显示Pd-Co/SPC氢吸附量达7.884 mmol/g，为Pd/SPC的1.9倍。

3.2.2 酸碱特性影响

NH₃-TPD证实Pd-Co/SPC酸性位点(11.013 mmol/g)显著增强。DFT计算显示Pd位点对FAL吸附能提升至-2.457 eV，Co位点达-1.718 eV。酸处理实验表明生物炭矿物质对维持碱性位点至关重要。

3.2.4 催化机制假设

原位CO-IR显示Pd-Co/SPC的Lewis酸位点数量增加。DFT模拟证实PdCo协同促进FAL平面吸附，中间体FOL的持续氢化是THFA高选择性的关键。

3.2.5 循环稳定性

5次循环后催化剂活性仅轻微下降，TEM显示金属粒子轻微团聚。XPS证实Pd⁰含量从65.97%降至60.99%，结构稳定性良好。

本研究揭示了生物炭载体在双金属催化剂中的多功能作用：其天然矿物质提供酸碱位点，多孔结构促进金属分散，电子相互作用增强催化活性。Pd-Co/SPC催化剂在温和条件下实现FAL高效氢化，为生物质资源高值化利用提供了新范式，兼具环境友好性与经济可行性，对推动绿色化学发展具有重要意义。