《Biochar》：Sustainable removals of antibiotics via biochar-enhanced ultrasound cavitation effect: synergy of carbon nanotube bonded biochar@Fe3C composite and low frequency energy efficiency
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为解决难降解抗生素恩诺沙星和氨苄西林常规超声去除效率低的难题，研究人员首次设计了一种碳纳米管共价键合生物炭@Fe3C复合体（BCM@Fe），并将其作为固体空化材料用于低频超声处理。结果表明，该复合材料显著提升了抗生素去除性能，揭示了吸附与降解并存的双重去除机制，且与低频超声具有协同效应。此项研究为抗生素废水处理提供了一种低成本的潜在应用方案。
在现代医疗与畜牧业中，抗生素的广泛使用带来了一个棘手的难题：大量抗生素及其代谢产物进入水体环境，形成“持久性”污染。恩诺沙星（ENT）和氨苄西林（AMT）便是其中两种常见的、且难以被传统水处理方法有效去除的抗生素。这不仅威胁着生态系统的平衡，还可能通过食物链对人类健康构成潜在风险。传统的超声技术虽然绿色环保，但为了产生足够用于降解污染物的活性氧（ROS），往往需要持续输入高频、高能量的超声波，导致能耗高而效率低下。同时，常用的铁基催化剂又容易在水中团聚、氧化失活，甚至产生含铁污泥造成二次污染。如何找到一种既高效又节能，还能稳定发挥作用的解决方案，成为环境科学领域亟待突破的瓶颈。
正是在这样的背景下，一项发表在《Biochar》上的研究带来了创新思路。研究人员独辟蹊径，首次设计并合成了一种新型的固体空化材料（SCM）——碳纳米管（CNT）共价键合生物炭@Fe3C复合材料（BCM@Fe）。他们将生物炭（BC）与三聚氰胺在高温下共价结合，以此为基底负载碳化铁（Fe3C）颗粒，创造出了一个兼具高疏水性、高芳香性和高石墨化度的“超级催化剂”。当这种材料与低频超声波（40 kHz/200 W）联手时，展现出了惊人的协同效应：对于ENT和AMT的去除率，分别达到了传统碳纳米管@Fe3C复合材料的15.5倍和3.50倍，相比常规振荡系统，去除效率提升了32.1–32.3%。更重要的是，整个体系在宽pH范围（4-10）内都能保持高效稳定运行，并且材料在经过多次循环使用后，性能不降反升，展现出了优异的实际应用潜力。这项研究不仅为抗生素废水处理提供了一种低成本、高性能的新策略，更从机理层面深化了我们对碳基复合材料结构如何调控并强化超声波空化效应的理解。
为验证这一创新材料的效能与机理，研究人员采用了多项关键的技术方法。他们首先通过高温煅烧法成功制备了BCM@Fe、BC@Fe（生物炭@Fe0）和M@Fe（碳纳米管@Fe3C）三种对比材料。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱等技术，系统地表征了材料的形貌、晶体结构、元素组成和表面化学性质。在去除性能评估方面，研究设置了低频超声（US）和常规振荡（Shake）两种体系进行批量动力学实验，通过高效液相色谱（HPLC）监测抗生素浓度变化，并通过总有机碳（TOC）分析评估矿化程度。为了深入探究去除机制，研究进行了乙醇洗涤实验以区分空化作用的贡献，利用电子顺磁共振（EPR）检测反应过程中产生的活性氧物种（如·OH和1O2），并通过淬灭实验量化不同ROS的贡献比例。此外，还采用超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪（UPLC-QTOF-MS/MS）对降解中间产物进行了鉴定，从而推断出抗生素可能的降解路径。材料的稳定性和实际应用潜力则通过循环实验以及在自来水基质中的处理实验进行评估。
3.1 BCM@Fe的结构表征
研究通过SEM和TEM图像证实，BCM@Fe兼具生物炭的片层结构和垂直生长于其表面的碳纳米管结构，Fe3C颗粒被包裹在CNTs顶端或石墨层中。XRD图谱显示BCM@Fe和M@Fe中存在明显的Fe3C特征峰，而BC@Fe中则为Fe0。元素分析和XPS表明，BC的引入显著提高了材料的碳含量、芳香性、疏水性和石墨化程度（通过拉曼光谱ID/IG值降低证实），同时降低了氧含量和(O+N)/C值。理论计算（NICS）进一步揭示，BC与CNT共价结合后，BC部分的芳香性显著增强，这是BCM@Fe材料性能优越的结构基础。
3.2 SCM对ENT和AMT的去除行为
在40 kHz/200 W的低频超声条件下，BCM@Fe对ENT和AMT的去除效果最佳，6小时去除率分别达到91.4%和92.7%，其伪二级动力学常数（k2）远高于BC@Fe和M@Fe。TOC去除率结果表明，AMT的矿化程度低于ENT，暗示其降解可能更多发生在液相中。能量密度（ED）计算显示，BCM@Fe达到50%去除率所需的能量远低于其他材料，突出了其能效优势。此外，BCM@Fe在pH 4-10的宽范围内均能保持高效的去除能力（>77.9%），展现了良好的环境适应性。
3.3 超声对SCM分散性和稳定性的影响
超声处理能显著降低三种材料的水力直径（Dh），促进其在溶液中的分散，从而暴露更多活性位点；而振荡处理则导致材料聚集。XRD分析表明，在超声体系中，BCM@Fe和M@Fe中的Fe3C晶相能够保持稳定，Fe的溶出浓度极低（<0.3 mg L-1）；而在振荡体系中，材料中的铁相则迅速被腐蚀氧化。这表明超声波产生的空化气泡在材料表面形成局域化保护，有效抑制了水诱导的氧化过程，增强了材料的稳定性。
3.4 超声系统中SCM去除抗生素的机制
3.4.1 吸附机制
XPS分析表明，反应后BCM@Fe的C1s谱中C–C/C=C峰比例增加，说明存在π-π相互作用。此外，C=O和C–O峰的位移表明抗生素与材料表面的含氧官能团形成了氢键。密度泛函理论（DFT）计算也证实了ENT和AMT可通过羧基或羟基与石墨烯上的氢形成氢键。这些相互作用（疏水作用、π-π作用和氢键）共同构成了抗生素在BCM@Fe上的吸附机制。
3.4.2 降解机制
单独使用超声波无法有效去除抗生素，说明SCM的存在对于引发空化效应至关重要。乙醇洗涤实验通过降低材料疏水性，显著削弱了其对ENT和AMT的去除能力，定量证明了空化效应在降解过程中的关键作用，且其贡献与材料的碳含量、pH、芳香性、疏水性和石墨化程度呈显著正相关。EPR检测证实，在超声条件下，BCM@Fe体系能产生羟基自由基（·OH）和单线态氧（1O2）。淬灭实验进一步揭示，·OH和1O2对ENT和AMT降解的贡献总和，超过了空化效应本身的贡献，表明空化产生的热和机械效应激活了SCM，进而促进了ROS的生成。疏水性更强的ENT更多分布在气-液界面并被·OH降解，而亲水性更强的AMT则主要在溶液相中被降解，这解释了二者TOC去除率的差异。
3.5 ENT和AMT可能的降解途径
通过UPLC-QTOF-MS/MS分析，研究推断出ENT和AMT的多条降解路径。ENT的降解涉及C-F键断裂羟基取代、哌嗪基团脱氢氧化开环、以及与其他降解中间体的结合反应等。AMT的降解则主要始于β-内酰胺环的水解开环，随后经过脱羧、脱氨、氧化等一系列反应生成小分子产物。这些路径共同指向抗生素结构的彻底破坏。
3.6 实际应用与重复使用性能评估
在自来水基质中，BCM@Fe/US体系对ENT和AMT仍能保持80%和72.7%的去除率，虽因离子竞争和溶解性有机质（DOM）的干扰略有下降，但仍表现出良好的实际应用潜力。经过5次循环使用后，材料对ENT的去除效率甚至有所提升，对AMT的去除率也保持在90%以上。XRD显示Fe3C晶相保持稳定，Fe浸出浓度远低于安全标准，证明了BCM@Fe出色的稳定性和可重复使用性。
本研究成功开发了一种新型的碳纳米管共价键合生物炭@Fe3C复合材料（BCM@Fe），并将其作为高效的固体空化材料应用于低频超声去除难降解抗生素。该材料通过独特的结构设计，实现了疏水性、芳香性和石墨化度的协同提升，从而显著增强了超声波引发的空化效应。机理研究表明，去除过程遵循吸附与降解并行的双重机制：抗生素首先通过疏水作用、π-π相互作用和氢键被吸附到材料表面，随后被空化效应及由其激活产生的活性氧物种（·OH和1O2）高效降解。该体系不仅能在宽pH范围内高效工作，能耗低，而且材料稳定性好、可重复使用，在真实水环境中也表现出良好的应用潜力。这项工作不仅为抗生素废水处理提供了一种有前景的低成本技术方案，更重要的是，它从分子层面建立了材料固有特性（如疏水性、石墨化度）与其空化性能之间的定量关联，为未来设计性能更优的声催化材料提供了重要的理论指导和新思路。
