在活性炭布（ACC）上通过阴极电沉积法制备VO?（M）纳米颗粒，用于制造具有宽电压窗口的固态柔性超级电容器

VO2纳米复合材料通过阴极电沉积结合活化碳布（ACC）退火处理制备，展现出高比电容（2522.7 mF·cm-2）、宽电压窗口（2.0 V）和优异循环稳定性（88%容量保留）。

　　

范成|朱瑞杰|王世元|李安琪|曹一军|郑世利|李萌

中国河南省郑州市郑州大学关键金属选矿、冶金与提纯国家重点实验室，450001

摘要

由于过渡金属氧化物独特的性质，它们在电能存储设备中受到了广泛关注。本文采用一种更为灵活、简单且方便的阴极电沉积技术，并结合退火工艺，在经过处理的活性炭布（ACC）表面制备了高性能的VO₂@ACC纳米复合材料。经过退火的活性炭布具有显著增加的比表面积（471.2 m²·g^-1）和优异的电化学性能（在0.5 mA·cm^-2电流下的电容为1262.0 mF·cm^-2）；而VO₂@ACC纳米复合材料在相同电流下的电容高达2522.7 mF·cm^-2。这种电化学性能的提升归因于VO₂（M）纳米颗粒之间的连接，形成了多孔通道结构，有效促进了电解质离子的传输。此外，组装而成的非对称固态柔性超级电容器（VO₂@ACC//ACC）表现出优异的机械柔韧性、宽电压窗口（2.0 V）、高能量密度（在1.087 mW·cm^-2功率密度下为0.447 mWh·cm^{-2₂@ACC电极在高性能储能领域的巨大潜力，为基于VO₂的器件开发开辟了新的途径。}

引言

近年来，随着科学技术的革命性突破，便携式、智能可穿戴电子设备的研究变得越来越受欢迎。已经开发出了各种柔性/可穿戴电子设备，如柔性显示器[1]、人工电子皮肤[2]和可穿戴医疗传感器[3]。这些进展反过来又激发了人们对柔性、轻量化和环境可持续的电能存储设备的大量研究。其中，固态柔性超级电容器（SFSCs）因其高功率密度、优异的循环稳定性、出色的柔韧性、快速的充放电过程和高安全性而脱颖而出[4]。

电极材料是影响SFSCs性能的关键因素。合理选择具有高理论容量、良好的化学稳定性、低成本和环境友好性的高性能电极材料至关重要[5]。目前，碳材料、过渡金属氧化物材料（TMOs）和导电聚合物材料（CPs）被广泛用作电极材料[6]。碳材料因其高导电性、化学稳定性和较大的比表面积而广泛应用于电化学双层电容器（EDLCs）中。然而，由于它们主要通过纯物理过程储存和释放电荷，其电容仍然有限。

相比之下，TMOs和CPs通过法拉第赝电容机制实现电荷存储，从而具有更高的比容量。然而，CPs在充放电循环过程中容易分解，导致循环稳定性较差。因此，由于其丰富的氧化还原化学性质、多种价态和高理论比容量，TMOs成为了我们研究的重点。

在许多TMOs中，钒氧化物（如V₂O₅、VO₂和V₆O₁₃）由于储量丰富、成本低和多种氧化态（+2、+3、+4、+5）而成为非常有前途的超级电容器电极材料[7]。特别是VO₂作为一种赝电容活性材料，因其储量丰富、无毒、结构稳定、宽电位窗口、高电荷存储容量和与多种电解质的兼容性而显示出巨大潜力[8]。合成VO₂的常见方法包括水热/溶剂热法[9]、溶胶-凝胶法[10]、电化学沉积[11]、化学气相沉积（CVD）[12]、电纺[13]和原子层沉积（ALD）[14]。然而，纯VO₂电极在充放电过程中通常结构稳定性较差，导致循环稳定性不佳，从而无法表现出理想的电容行为[15]。因此，设计纳米结构的VO₂或与具有优异导电性的材料形成复合材料是提高其电化学性能的有效方法。

为了赋予电极高柔韧性，将活性材料沉积在导电且柔性的基底上是一种构建高性能SFSCs电极的有前景的方法。碳布（CC，由碳纤维编织而成）具有出色的柔韧性和良好的导电性，是一种有吸引力的柔性基底[16]。然而，其光滑的表面、较低的比表面积（约10 m²·g^-1）以及缺乏表面官能团导致电化学性能不佳。目前，主要采用了两种策略来提高CC的电化学性能：一种是增加CC的表面积和孔隙率。Du等人[17]通过Hummer处理和碱蚀刻方法制备了高比表面积的CC，在2 mA·cm^{-2-2-2₂SO₄溶液中的面积比电容分别为1.9 F·cm-2和1.2 F·cm-2，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。另一种策略是通过与其他活性物质复合来提高电荷存储容量。例如，Nithishkumar等人[19]在预处理的碳布（PCC）上涂覆聚吡咯（PPy），制备了聚吡咯涂层的PCC（PPy@PCC），显著提高了CC的导电性并增强了电极间的离子扩散。在三电极系统中，其在1 mA·cm-2-2，经过10,000次循环后电容保持了初始值的66%。}

然而，一种简单、可扩展的方法将高导电性的VO₂纳米颗粒牢固地整合到高表面积的ACC上，以在柔性固态设备中实现优异的电化学性能仍然是一个挑战。因此，本研究旨在开发一种简单的制备策略，以充分发挥VO₂(M)基电极材料的电化学性能。在本研究中，我们通过退火处理获得了高比表面积和优异电容性能的ACC。随后，我们采用阴极电沉积技术结合退火工艺在ACC表面沉积VO₂纳米颗粒，制备了VO₂@ACC电极材料。该工艺简单、灵活、成本低且生产速度快[20]。通过在ACC表面直接生长活性材料，这种方法消除了可能降低电极性能的绝缘粘合剂和导电添加剂的需求。

部分内容摘录

化学试剂

所有使用的化学品均为分析级。五氧化二钒（V₂O₅）和无水硫酸钠（Na₂SO₄均购自上海Yien化学科技有限公司。草酸二水合物（H₂C₂O₄·2H₂O）购自天津永大化学试剂有限公司。无水乙醇（C₂H₆O）购自郑州 Paini化学试剂厂。聚乙烯醇（PVA）1799型（醇解度：98%-99%（mol/mol）购自上海Macklin生化有限公司。

VO₂@ACC的表征

颗粒形态和大小是影响电极材料电化学性能和循环性能的关键因素。对原始CC、ACC、VO₂@CC和VO₂@ACC-50样品进行了FE-SEM测试。图2a和图2b的对比显示，活性炭纤维的直径在活化前后基本保持不变（约10 μm）。然而，原始CC的表面非常光滑（图2c），而ACC的表面则粗糙，有许多沟槽结构。

结论

总之，通过简单的退火处理有效地激活了活性炭布，获得了高比表面积（471.2 m²·g^{-1-2电流下的电容为1262.0 mF·cm-2的ACC）。随后，采用简便的阴极电沉积技术结合退火处理在ACC表面沉积VO₂纳米颗粒，制备了VO₂@ACC复合电极。优化的VO₂@ACC-50表现出优异的面积比电容2522.7 mF·cm-2}

CRediT作者贡献声明

王世元：撰写——原始稿件。朱瑞杰：数据整理。范成：撰写——原始稿件。李萌：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、实验研究。郑世利：撰写——审稿与编辑。曹一军：撰写——审稿与编辑。李安琪：数据整理。

利益冲突声明

我们声明与任何可能不恰当地影响我们工作的个人或组织没有财务或个人关系。对于任何产品、服务和/或公司，我们没有任何专业或其他个人利益可能影响本文的观点或评审。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2023YFC2908304）、国家自然科学基金（项目编号52374359）、河南省自然科学基金（项目编号242301420002和25230042108）以及中原关键金属实验室项目（项目编号GJJSGFYQ202310）的支持。