通过带隙工程优化三维网络化高熵层状双氢氧化物/MXene异质结的电化学性能，以构建高能量密度超级电容器

高熵层状双氢氧化物与MXene复合电极通过纳米刻蚀和静电自组装形成三维异质结构，提升导电性和电荷存储能力，比电容达2412.7 F·g?1，循环稳定性94.3%，构建超级电容器能量密度82.7 Wh·kg?1，并揭示异质结能带调控机制。

　　

Ziyang Zhu|Nan He|Qicheng Chen|Yingjin Zhang|Bingjian Nie|Yanda Su

东北电力大学能源与动力工程学院，吉林，132012，中国

摘要

层状双氢氧化物（LDH）在高能量密度超级电容器领域展现出了巨大潜力，但其较差的电子传输能力和有限的活性位点限制了其发展。在本研究中，通过纳米刻蚀和静电自组装技术的结合，成功制备了一种具有三维网络异质结构的NiCoMoMnZn-LDH/MXene-10%（HE-LDH/M-10%）复合材料。通过调整高熵异质结的能量带结构，该复合材料表现出接近金属材料的导电性能。同时，层状结构为电荷存储提供了额外的空间。这种电极材料表现出异常高的比电容（在0.5 A·g^-1的电流密度下达到2412.7 F·g^-1）和显著的循环稳定性（8000次循环后保留率为94.3%），超过了迄今为止报道的大多数高熵电极材料。使用这种正极构建的混合超级电容器可实现最大能量密度为82.7 Wh·kg^-1，显示出显著的应用潜力。此外，本研究通过全面的实验研究和密度泛函理论（DFT）计算阐明了高熵异质结的电化学增强机制。这项研究为高能量密度超级电容器的发展提出了一个新的概念。

引言

随着传统能源的枯竭，人们越来越关注可再生能源和高效长期储能解决方案的开发[1]、[2]、[3]。超级电容器是一种有前景的新型储能装置，具有极高的功率密度、极长的使用寿命和优异的充放电效率。研究人员认为它们是最有可能替代电池的高效储能装置[4]。然而，超级电容器的相对较低的能量密度限制了其在电化学储能领域的进一步发展[5]、[6]、[7]。根据能量密度计算公式（E = 1/2CV²），超级电容器的能量密度在很大程度上取决于电极材料的比电容。传统的超级电容器主要使用碳基材料作为电极，其储能机制基于双电层的物理吸附，这严重限制了电极材料的储能密度。相比之下，伪电容电极材料（以过渡金属化合物为代表）通过氧化还原反应存储电荷，因此这些材料通常表现出较大的比电容。然而，单一的伪电容电极材料常常伴随着强烈的极化现象，这严重影响了它们的循环稳定性。因此，通过修改伪电容电极材料来开发同时具有高比电容和快速离子迁移率的电极材料是一个重大挑战[8]。

在各种电极材料改性策略中，掺杂工程被认为是一种非常有效的优化方法。许多研究表明，通过掺杂形成高熵结构可以有效提高电极材料的性能。在众多基于高熵的电极材料中，高熵层状双氢氧化物（HE-LDH）由于其独特的特性（如二维结构、高熵效应和混合效应）而显示出显著的应用潜力。Li等人通过共沉淀法制备了一种FeCoNi₂F₄(OH)₂正极材料用于锌空气电极，在10 mA·cm^-2的电流密度下表现出60.6%的高往返能量效率[9]。Padalkar等人制备了一种无粘合剂的二维高熵掺杂NiCoZnCrFe层状双氢氧化物，在3 A·g^-1的电流密度下提供1410 C·g^-1

为了解决上述挑战，将单一LDH与其他高导电性二维材料（如二硫化物、石墨烯、MXenes等）结合以提高其电子传输效率被认为是一种有前景的策略[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。在各种二维材料中，过渡金属碳化物/氮化物（MXene）材料由于其出色的电导率和显著的亲水性而在高效储能和转换系统中受到了广泛关注[25]、[26]、[27]、[28]。与其他表面化学性质简单的二维材料不同，MXene具有多种表面官能团，可以与LDH产生强烈的界面相互作用，从而增强复合结构的机械稳定性[29]、[30]。已经有一些关于LDH和MXene组合的相关研究。Li等人制备了一种蜂窝状仿生MXene/WPU/NiCo-LDH电极，表现出优异的能量密度和出色的柔韧性[31]。Sun等人制备了垂直锚定在MXene纳米片上的刷状NiCo-LDH。DFT计算表明，异质结的形成有效增加了费米能级附近的态密度，使电极材料在1 A·g^-1的电流密度下实现了最大比电容1310 F·g^-1[32]。受此启发，预计通过将高熵层状双氢氧化物（LDH）与高导电性MXene材料结合，两者之间的功函数差异可以诱导能带弯曲，缩小带隙。这将降低电子转移的能量障碍，显著提高复合材料的导电性。此外，电荷的重新分布将在两种材料之间建立内置电场，加速电子/离子的传输，有利于提高其比电容和倍率性能。然而，在大多数先前的LDH/MXene复合材料中，MXene大多被LDH包裹在底部，导致MXene表面的官能团无法完全暴露，限制了其电化学活性[33]。构建具有高电化学活性的LDH/MXene复合结构是目前需要紧急解决的问题。

基于上述讨论，本研究通过结合纳米刻蚀和静电自组装的策略，成功制备了由HE-LDH和MXene组成的三维互连网络异质结构。MXene嵌入HE-LDH球体和层片之间，为电子和离子的垂直传输提供了有效的路径。MXene作为外层基底时，表面含氧官能团的完全暴露为电化学反应提供了更多的活性位点。此外，结合密度泛函理论（DFT）计算的实验成功阐明了HE-LDH/MXene复合材料的协同机制。该电极材料的比电容在0.5 A·g^-1-1-1

材料

六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）、六水合氯化锰（MnCl₂·6H₂O）、六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O）、六水合氯化锌（ZnCl₂·6H₂O）、四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）、2,5-二羟基对苯二甲酸、氟化锂（LiF）、碳化钛铝（Ti₃AlC₂）、氢氧化钾（KOH）、乙炔黑、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和乙醇均由上海阿拉丁化学试剂有限公司提供。

材料表征

图1展示了HE-LDH/M-10%复合材料的合成路径。首先，通过刻蚀NiCoMoMnZn-LDH（HE-MOF）模板制备了稳定的HE-LDH纳米花结构。由于含有高价金属离子，HE-LDH材料表现出正表面电荷。随后，将带正电的HE-LDH与带负电的Ti₃C₂T_x通过超声重组和静电自组装结合，形成了

结论

本研究通过纳米刻蚀和静电自组装技术的结合成功制备了HE-LDH/M-10%复合材料。通过XRD、SEM、TEM、XPS和肖特基模型测试等综合表征方法确认了三维网络异质结构的形成。当HE-LDH/M-10%材料用作超级电容器的正极时，其最大比电容可达2412.7 F·g^-1

CRediT作者贡献声明

Bingjian Nie：撰写 – 审稿与编辑，方法学。Qicheng Chen：撰写 – 审稿与编辑，方法学，资金获取，形式分析，概念化。Yingjin Zhang：撰写 – 审稿与编辑，软件，资源，资金获取。Yanda Su：形式分析。Ziyang Zhu：撰写 – 原稿撰写，验证，监督，软件，资源，方法学，形式分析，数据管理。Nan He：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52222603，52076033）的支持。

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。