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非晶合金亚玻璃转变退火调控原子尺度结构，形成晶体-like簇（CLCs）和二十面体-like簇（ILCs），CLCs促进剪切转变区（STZ）形成，ILCs阻碍STZ扩展，协同提升强度与塑性。经0.8Tg退火后断裂强度达2289 MPa，塑性提高24%，实现脆性-延展性转变。
陈春华|李东梅|徐倩倩|赵涵|王建利|程振祥|余鹏
重庆师范大学物理与电子工程学院，中国重庆401331
摘要
由于独特的无序原子结构，大块金属玻璃（BMGs）表现出卓越的强度、硬度和弹性极限。然而，在不损害其强度的情况下提高BMGs的塑性仍然是一个重大挑战。本研究探讨了亚退火对基于Zr的BMG的原子尺度微观结构和机械性能的影响。结果表明，尽管宏观上保持了非晶态，亚退火处理增加了类似晶体簇（CLCs）和类似二十面体簇（ILCs）的数量和均匀分布——这些结构代表了原子尺度上的短程有序（SRO）。在压缩测试中，CLCs为剪切转变区（STZ）的形成提供了潜在位置，而ILCs则“固定”了STZ。这种结构特征的效果使得合金的强度和塑性得到了协同增强。经过513K退火处理的样品的断裂强度达到了2289MPa，塑性为9.85%，比铸态合金提高了24%，从而使材料从脆性转变为延展性。这项工作为调节基于Zr的BMG的原子级结构以实现最佳的强度-塑性平衡提供了见解，这对于它们的结构和功能应用至关重要。
引言
大块金属玻璃（BMG）独特的短程有序（SRO）和长程无序原子结构使它们避免了晶体合金中常见的缺陷，如晶界和位错。这种独特的原子排列赋予了BMGs优异的性能，包括极高的强度、高弹性极限和硬度以及出色的耐腐蚀性[1]、[2]、[3]、[4]。然而，BMGs的应用受到其在室温下塑性变形能力有限的限制。这种限制是因为BMGs的塑性变形高度集中在少数几个剪切带（SBs）内，一旦达到屈服点，它们就容易发生突然和灾难性的断裂[5]、[6]、[7]。因此，提高BMGs的塑性变形能力对于扩展其应用和提高其作为先进金属材料的有效性至关重要。
近年来，人们投入了大量研究努力来提高BMGs的塑性变形能力。通过原位或非原位方法设计和引入不均匀微观结构以形成BMG复合材料，已被证明是一种有效调节这些非晶合金机械性能的策略[8]、[9]、[10]。非原位复合方法通常涉及向BMG基体中添加元素或第二相。例如，Bao等人通过火花等离子烧结（SPS）将CuCrZr合金和CuZrAl金属玻璃掺入体系中制备了金属玻璃复合材料[11]。CuCrZr合金有助于在界面处集中应力并增加SBs的数量，而CuZrAl金属玻璃有效地阻止了位错的运动，从而实现了定制的机械性能。同样，Liu等人在ZrNiAl基体中添加石墨烯作为第二相制备了金属玻璃复合材料[12]。石墨烯颗粒的高比表面积提高了界面的承载能力，抑制了SBs的快速扩展，并实现了优异的塑性[12]。然而，非原位复合方法往往面临在第二相在基体中均匀分散的挑战，而且由此产生的性能提升通常相对有限。相比之下，原位复合方法，如超声冲击处理（UIT）[13]、制备过程的调节[14]、[15]和热处理[16]、[17]，在BMG基体中引入结构不均匀性以改善塑性方面显示出前景。例如，Tu等人使用UIT在基于Zr的BMG表面诱导了纳米结晶和相分离，从而形成了具有增强塑性的双相玻璃结构[13]。Qiao等人采用改进的铸造工艺在Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5 BMG中生成了原位的BCC β-Zr相，从而实现了优异的机械性能[15]。Zhu等人使用深冷循环在基于Zr的BMG中实现了原子尺度的二十面体SRO，并通过引入这些结构不均匀性调节了机械性能[18]。尽管原位复合方法显示出了有希望的结果，但其中许多方法存在实验操作复杂、成本高和实验条件苛刻等缺点。相比之下，退火过程作为一种有吸引力的方法，因为它允许精确控制关键参数（加热速率、保持时间、退火温度等），并且由于其相对低成本的操作而降低了生产难度。因此，退火被认为是工程化BMGs微观结构和性能的理想方法。
BMGs是亚稳态材料，其结构和性能对温度非常敏感。过高的退火温度会导致BMG显著结晶，从而在基体中形成纳米晶体或不同的晶体相，而更高的结晶程度通常会加剧这些非晶合金的脆性[19]、[20]。在玻璃转变温度（Tg）附近退火可以很容易地引起金属玻璃的显著结构松弛和过度老化。这一过程通常会导致严重的脆化，表现为塑性变形能力的急剧下降，从而恶化材料的机械性能。例如，Wu等人在Zr??.?Ti??.?Nb?.?Cu?.?Ni?.?Be??.? BMG接近其Tg时进行退火，并观察到随着退火温度的升高，机械性能相应减弱[21]。Wei等人在Cu48Zr48Al4 BMG接近Tg时也进行了退火。他们的研究表明，随着退火温度的进一步升高，基体中B19' CuZr相的形成显著降低了合金的塑性[22]。Liu等人报告称，在Zr35Ti30Be27.5Cu7.5 BMG中高于Tg退火会导致径向SBs的快速形成和扩展，从而随着退火温度的升高而恶化机械性能[23]。因此，仔细选择热处理参数以有效影响BMGs的结构和性能至关重要。Jun等人提出了在Tg以下进行热处理的方法，称为亚Tg退火[17]。这种方法可以在不引起大规模结晶的情况下调节原子尺度的结构特征。支持这一策略的是，Wang等人发现Fe75Mo5P13C7 BMG的退火在整体非晶基体中形成了大量均匀分布的纳米晶体，显著提高了材料的塑性[24]。同样，Su等人报告称，对Zr58Cu30Ti2Al10 BMG进行亚Tg退火通过调节玻璃态合金中的结构有序度和均匀性有效地增强了拉伸断裂性能[25]。Lv等人表明，对Ti??Zr??Cu?Ni?.?Be??.? BMG进行亚Tg退火减少了其自由体积并在基体中诱导了4纳米的纳米晶体，增强了BMG的塑性变形能力[26]。这些研究表明，亚Tg退火作为一种有前途的方法，可用于工程化BMGs的微观结构和机械性能。
SRO结构对于理解BMGs的机械性能非常重要。一种SRO是局部优选结构，特别是具有球形对称性的局部类似二十面体有序结构或扭曲的类似二十面体结构。这些SRO结构阻碍了结晶和SBs的传播[27]。另一种SRO是促进晶体形成的类似晶体结构。这些结构具有与晶体几乎相同的局部平移对称性，SBs可以在这部分结构中产生和生长[28]。调节类似二十面体簇（ILCs）和类似晶体簇（CLCs）的体积和分布可以有效地调节BMGs的机械性能。例如，Zhu等人通过深冷循环在Zr59.5Nb4.8Cu14.4Ni11.6Al9.7 BMG基体中诱导了更完美的ILCs，实现了二十面体的SRO，从而增强了BMG的塑性[29]。同样，Zhou等人通过熔融处理在Fe39Ni39B12.82Si2.75Nb2.3P4.13 BMG中产生了更多的CLCs和ILCs，从而实现了强度和塑性的协同增强[30]。Wang等人还通过等温退火在Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 BMG中诱导了二十面体SRO[24]。然而，亚Tg退火对BMG的SRO及其与机械性能的关系尚未明确阐明，其物理机制仍不清楚。需要进一步的研究来理解亚Tg退火对BMGs机械行为的影响机制。
在本研究中，通过真空电弧熔炼和水冷铜模吸铸法制备了Zr45Cu45Ag10 BMG。然后将铸态BMG样品进行了一系列亚Tg退火处理，退火温度范围从0.6到0.8 Tg。这种战略性的热处理有效地调节了BMG中的原子尺度SRO结构，实现了强度和塑性的显著协同增强。揭示了亚Tg退火影响Zr45Cu45Ag10 BMG机械性能的潜在机制。这项工作为更广泛的材料科学界在BMG微观结构的战略工程化以获得优异的机械性能提供了有用的参考。
材料与方法
在高纯度氩气气氛下，通过真空电弧熔炼制备了名义组成为Zr45Cu45Ag10（at.%）的母合金锭。作为原材料的Zr、Cu和Ag金属单体的纯度高于99.99%（wt.%）。为了确保BMG样品的均匀性，这些锭被反复熔炼了六次。然后通过水冷铜模吸铸方法制备了长度为80mm、直径为2mm的圆柱形BMG样品（冷却速率为80K/s）。
结果与讨论
图1展示了Zr45Cu45Ag10 BMG在铸态和经过亚Tg退火处理后的XRD图谱。铸态BMG和亚Tg退火处理的BMG样品都显示出非晶相特征的宽而弥散的散射峰，未检测到任何对应于晶体相的明显衍射峰。这一观察表明，亚Tg退火处理没有在BMG样品中引起任何大规模结晶。
结论
本研究探讨了亚Tg退火对Zr45Cu45Ag10 BMG的原子尺度结构和机械性能的影响。主要发现如下：亚Tg退火没有在Zr45Cu45Ag10 BMG中引起大规模结晶，但它可以改变SRO结构。具体来说，ILCs和CLCs的密度和均匀性得到了提高。纳米压痕测试表明，亚Tg退火增强了BMG的硬度和弹性模量，并且还促进了...
作者贡献声明
陈春华：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。赵涵：方法论，研究。王建利：监督，资源。李东梅：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，研究，资金获取，概念化。徐倩倩：撰写 – 原稿撰写，验证，方法论，研究。程振祥：资金获取，概念化。余鹏：资源，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本文所述的工作得到了中国国家自然科学基金（编号12404228, 52371148）、重庆市自然科学基金（编号CSTB2025NSCQ-GPX0255）、重庆市教育委员会科技研究计划（编号KJQN202200510）以及重庆市研究生研究创新项目（编号CYS25418）的支持。
