通过生物界面的工程化，高效利用机械能来增强抗菌活性 13S 18Br 2/Bi 2WO 6 杂化结

海洋防污材料Bi??S??Br?/Bi?WO?异质结通过脉冲振荡法合成，兼具tribocatalysis和piezocatalysis特性，暗条件下机械能驱动实现100%杀菌率。

　　

作者：田化阳|张若阳|王琦|刘斌

北京化工大学材料电化学过程与技术重点实验室，中国北京，100029

摘要

光催化技术对光能的依赖性使其在实际应用中受到显著限制。近年来，仅由机械能而非太阳能驱动的压电催化和摩擦催化成为研究热点。本研究采用脉冲振荡法制备了一种同时具有摩擦催化和压电催化特性的Bi₁₃S₁₈Br₂/Bi₂WO₆异质结，并探讨了其作为海洋防污抗菌功能材料的潜力。实验结果表明，在摩擦催化条件下，该异质结对铜绿假单胞菌的抑菌率为96.2%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为94.6%；在压电催化条件下，其对这两种细菌的抑菌率均为100%。密度泛函理论（DFT）计算表明，在摩擦催化过程中，界面电场是促进载流子分离的关键因素；而在压电催化过程中，周期性机械振动引起的电场反转成为推动载流子分离的动力。此外，界面结构的增强不对称性和偶极矩的提高有效提升了压电催化性能。本研究为通过合理的界面工程设计高效利用机械能的催化剂提供了重要启示，展示了其在海洋防污领域的应用前景。

引言

随着海洋产业的快速发展，海洋生物污损的预防与控制已成为全球性挑战。海洋生物污损是指微生物、藻类、无脊椎动物等生物附着在海洋设备上的现象。这种污染不仅会加速金属设施的腐蚀并损坏设备，还会增加航行阻力，降低船舶速度，造成资源浪费[1]。目前，海洋防污涂料中添加铜基杀菌剂仍是抑制生物污损的主要方法。然而，这种方法仍存在效率低以及对非目标海洋生物具有潜在危害等缺点[2][3][4][5]。近年来，以光催化材料为代表的新型抗菌材料因环保高效而成为海洋防污研究的热点[6][7]。光催化材料主要依靠太阳光激发产生具有抗菌特性的活性氧（ROS）来实现防污效果，但这种材料严重依赖光能。实际上，海洋环境通常经历昼夜循环，因此需要开发新技术来弥补光催化材料的不足。

近年来，基于机械能的压电催化和摩擦催化等新兴技术因不依赖光能而展现出广阔的应用前景[8]。压电催化材料利用压电效应，其典型机制如下：在机械应力作用下，压电材料产生极化，形成内部电场，促使电子（e?）和氢离子（h?）迁移到材料表面，进而引发氧化还原反应生成ROS[9]，这些ROS可通过破坏细菌细胞结构实现抑菌效果[10][11]。摩擦催化的催化过程与压电催化类似，但不依赖于材料内部的极化效应，而是通过外部机械能实现电荷转移与分离，从而产生ROS[12]。因此，压电催化和摩擦催化材料成为潜在的海洋防污涂层抗菌成分。海洋环境中丰富的波浪能量可为压电或摩擦催化材料提供充足的机械能，从而实现有效的抑菌效果。然而，这两种技术都存在载流子分离效率低的问题，严重限制了其应用[13][14]。为提升压电或摩擦催化性能，研究人员采用了多种改性策略[14][15][16][17][18][19][20][21][22][23]，其中构建异质结不仅是一种直接的改性方法，还能通过界面工程提高载流子分离效率。对于压电催化而言，构建异质结还能增强结构不对称性，从而提升压电响应性[24][25]，这对实际应用具有重要意义。

作为一种新型金属硫卤化合物，Bi₁₃S₁₈Br₂因优异的导电性、良好的光吸收能力和合适的能带结构而受到广泛关注[26][27][28]。如图S1所示，Bi₁₃S₁₈Br₂结构中包含三种不同原子环境的Bi原子，Bi-Br键长的差异进一步增强了其结构不对称性，从而产生内在极化[29]。这种结构特性表明Bi₁₃S₁₈Br₂具有潜在的压电性能，适用于基于压电效应的各种催化应用。

本研究采用脉冲振荡法制备了同时具有摩擦催化和压电催化特性的Bi₁₃S₁₈Br₂/Bi₂WO₆异质结，并对其抗菌性能进行了研究。实验结果表明，在水提供的机械能作用下，该异质结对铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果优于其他样品。通过表征和理论计算进一步阐明了其催化机制，为设计高性能催化剂提供了关键启示。

Bi₁₃S₁₈Br₂的制备

0.485克Bi(NO₃)₃·5H₂O完全溶解在20毫升乙二醇中得到溶液A；0.119克KBr和0.206克硫脲完全溶解在20毫升乙二醇中得到溶液B。将溶液A和B分别加热至120℃，随后将溶液B倒入溶液A中，搅拌6小时后获得黑色沉淀物，过滤、洗涤并真空干燥后得到Bi₁₃S₁₈Br₂，命名为BSB。

Bi₂WO₆的制备

通过特定方法制备了溶液A。

形态与结构

图1a展示了Bi₁₃S₁₈Br₂/Bi₂WO₆异质结的制备过程。通过扫描电子显微镜（SEM）对不同样品的形态进行了分析：图S2a显示BSB具有纳米针状形态，图S2b显示BWO具有纳米花状形态。通过脉冲振荡法将BSB与BWO以不同质量比混合后，BSB纳米针与BWO纳米花成功结合。

结论

本研究采用脉冲振荡法制备了同时具有摩擦催化和压电催化特性的Bi₁₃S₁₈Br₂/Bi₂WO₆异质结，并对其抗菌性能进行了研究。实验结果表明，在摩擦催化条件下，该异质结对铜绿假单胞菌的抑菌率为96.2%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为94.6%；而在压电催化条件下，抑菌率为100%。

作者贡献声明

刘斌：撰写、审稿与编辑、项目管理、概念构思。 张若阳：撰写初稿、数据可视化、软件应用、方法设计、实验研究、数据整理。 王琦：撰写、审稿与编辑、数据可视化、软件应用、统计分析。 田化阳：撰写初稿、数据可视化、方法设计、实验研究、数据整理。

利益冲突声明 作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢 刘斌感谢洛阳船舶材料研究院（LSMRI）国家重点实验室研究基金（合同编号50904010503）的支持。