Ti-1.1Cr-1.4Mo-0.3固溶合金氢化物中的局部原子排列

自支撑超柔性复合材料制备中，Fe?O?/NiCo-MOF与碳纳米管通过原位生长及高温碳化形成协同损耗结构，实现700℃碳化时反射损耗-58.12dB、吸收带宽5.02GHz，兼具磁/介电损耗协同效应与机械柔韧性，拓展了可穿戴电子设备的微波屏蔽应用。

　　

作者：蔡彦志、黄雪、程来飞、柴亚龙、于子轩、陈明星、任少雄、党娇娥

西安建筑科技大学材料科学与工程学院，中国陕西省西安市710055

摘要

实现自支撑、超柔性的无粘结剂复合材料是一个技术挑战，其中所有组分同时充当结构骨架和微波吸收剂。本研究通过定向压力过滤技术，成功地将几种微波吸收材料（包括Fe₃O₄、NiCo-MOF衍生物和碳纳米管（CNTs）结合成一种无粘结剂的自支撑超柔性Buckypaper。Fe₃O₄-CoNi-MOF在单个CNT上原位生长，形成磁性MOF涂层的CNT（CNT@MOF），然后经过高温碳化处理，得到磁性MOF衍生的碳涂层CNT（CNT@Fe₃O₄/CoNi-C）。Fe₃O₄/CoNi-MOF与CNTs的结合同时促进了磁损耗和介电损耗，从而显著提高了阻抗匹配和电磁能量衰减能力。CNT@Fe₃O₄/CoNi-C Buckypaper的最佳碳化温度为700 ℃，此时最小反射损耗（RL_min）为-58.12 dB，吸收带宽为5.02 GHz。CNTs的交织形成了坚固且超柔性的骨架，而Fe₃O₄/CoNi-MOF衍生物在单个CNT上的原位生长增强了骨架的结构稳定性。该Buckypaper在反复进行2毫米半径的卷曲、打结和180°弯曲后仍保持完整。因此，这项研究为制备自支撑、超柔性的MOF衍生微波吸收材料提供了新的见解。

引言

传统的微波吸收材料（MAMs），如铁氧体、磁性金属和合金、碳纳米管（CNTs）、石墨烯和导电聚合物，在微波吸收领域表现出优异的性能[1]、[2]、[3]。然而，由于阻抗不匹配和衰减系数不足[4]，它们的广泛应用受到限制，这主要是由于单一的损耗机制[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。通过热处理获得的金属有机框架（MOF）衍生物在MA领域受到了广泛关注，因为它们具有良好的磁性[10]、[11]、[12]、高电导率和丰富的缺陷[13]、[14]、[15]。将MOF衍生物与其他磁性材料结合可以通过多种损耗机制的协同效应进一步提高电磁波（EMWs）的衰减能力[16]、[17]、[18]。磁性纳米颗粒（如Fe₃O₄颗粒）改性MOF衍生物可以进一步增强磁损耗[19]、[20]、[21]。Li等人[22]通过在N?气氛中热解三维（3D）石墨烯/Fe-MOF复合材料，成功合成了Fe₃O₄@N-C复合粉末，实现了最小反射损耗（RL_min）为-57.53 dB和最大有效吸收带宽（EAB_max）为3.92 GHz。Li等人[23]通过在CoNi-MOF-74基质中原位催化CoNi，并与零维（0D）Fe₃O₄纳米颗粒复合，制备了一维（1D）CNTs。这种粉末复合材料实现了RL_min为-46.1 dB和EAB_max为6.44 GHz。Zhu等人[24]通过溶胶热法和原位热解技术开发了一种具有多核壳结构的Fe₃O₄@Fe@C粉末吸收剂，其RL_min为-59.1 dB和EAB_max为5.36 GHz。

由于基于MOF衍生物的MAMs缺乏空间连续性，磁性颗粒之间的电子传输变得不连续，导致在某些范围内阻抗匹配不理想[25]、[26]、[27]。作为一维材料，CNTs具有独特的结构、轻质、较大的比表面积和高介电损耗[28]、[29]、[30]、[31]。此外，由交叉缠结的CNTs形成的三维（3D）网络结构放大了电磁波（EMW）的多次反射和散射，从而促进了EMW能量的衰减[32]、[33]、[34]、[35]。然而，CNTs的优异导电性导致阻抗不匹配，阻碍了其卓越的微波吸收性能的充分发挥[36]、[37]、[38]、[39]。通过有效匹配CNTs和MOF衍生碳的介电损耗与MOFs中金属离子还原为磁性金属后产生的磁损耗，可以改善CNT/MOF衍生复合材料的阻抗匹配[40]、[41]、[42]。Jia等人[43]通过热解ZnCo-MOF@MWCNTs前驱体，制备了Co/ZnO/C@MWCNTs复合粉末，实现了RL_min为-41.75 dB和EAB_max为4.72 GHz。Zhu等人[44]通过热解ZIF-67/g-C?N?前驱体，合成了C-Co@CNTs粉末，其RL_min达到-59.5 dB和EAB_max为5.27 GHz。

然而，目前报道的大多数由MOF衍生物组成的微波吸收材料都是粉末，只能通过粘结剂应用于材料表面。由于内部应力或外部刺激，它们容易剥落，从而缩短使用寿命并增加维护成本，限制了其应用前景[45]、[46]、[47]。除了粉末外，目前还很少有泡沫材料。Hu等人[48]合成了由MOF衍生的磁性纳米球和铁掺杂的CNT海绵组成的三维混合纳米结构（CNT/FeCoNi@C）。当与蜡以3:7的比例混合时，该复合材料实现了RL_min为-51.7 dB和EAB_max为6.0 GHz。尽管这是一种自支撑结构，但其强度特别低且柔韧性差。还有一些基于MOF衍生物的柔性微波吸收材料，通常涉及将MOF衍生物加载或嵌入到柔性有机骨架中[49]、[50]、[51]。然而，这种柔性有机骨架仅用于支撑微波吸收填料，本身并不参与微波吸收，同时增加了吸收器的质量和体积[49]。对柔性有机骨架进行碳化可以产生导电损耗，但这一过程不可避免地使骨架变得脆弱[50]、[51]。我们最近在CNTs上原位生长了Ni-MOF或NiCo-MOF，并通过定向压力过滤技术将其制成无粘结剂的Buckypaper，实现了RL_min接近-60 dB和EAB_max为7.0 GHz[52]、[53]。这些未碳化的MOF和CNTs的Buckypaper复合材料具有超柔韧性，可以卷曲或打结。我们还[54]通过水热和冻融工艺组装了未碳化的Fe-MOF、CNTs和还原氧化石墨烯（rGO），使用0.14 wt%的羧甲基纤维素（CMC）作为粘结剂，制备了一种分级海绵。该海绵实现了RL_min为-54 dB和EAB_max为8.5 GHz。此外，即使在经过10,000次压缩-恢复循环后，它仍保持超柔韧性，RL_min为-52 dB和EAB_max为6.5 GHz。然而，据我们所知，目前还没有报道将MOF衍生物和碳材料直接制成自支撑的超柔性骨架，其中所有组分同时既是骨架又是微波吸收剂。

这项工作在制备无粘结剂、超柔性、自支撑的MOF衍生复合材料方面取得了突破，这些复合材料适用于高性能的可穿戴微波吸收应用，其中所有组分同时充当结构骨架和微波吸收剂。Fe₃O₄/CoNi MOF在单个CNT上原位生长，形成磁性MOF涂层的CNT（CNT@MOF），然后经过高温碳化处理，得到磁性MOF衍生的碳涂层CNT（CNT@Fe₃O₄/CoNi-C）。最后，通过定向压力过滤技术一步制备了自支撑的超柔性复合材料微波吸收剂CNT@Fe₃O₄/CoNi-C（CFM-C）Buckypaper。与粉末微波吸收材料相比，柔性自支撑材料更便于应用且速度更快，应用范围更广，特别是在可穿戴电子设备中展现出出色的潜力。Fe₃O₄/CoNi-MOF与CNTs的结合同时促进了磁损耗和介电损耗，从而显著提高了阻抗匹配和电磁能量衰减能力。MOF衍生物的中孔结构和混合Buckypaper的宏观孔隙网络形成了两级嵌套的多孔结构。丰富的孔隙有效降低了复合材料的整体介电常数，从而改善了阻抗匹配。此外，多尺度孔隙性创造了许多异质界面，增强了极化损耗。对CNT进行了功能处理，在其表面引入了活性功能基团。Fe₃O₄纳米晶体吸附在CNT上，作为CoNi-MOF成核和生长的种子晶体，促进了CoNi-MOF在单个CNT表面的生长。因此，Fe₃O₄/CoNi-MOF可以在CNT上原位生长，然后在N?气氛下进一步热解，得到Fe₃O₄改性的CoNi-MOF衍生的碳涂层CNTs。由于CNT的保护，CoNi-MOF在碳化过程中保持了结构稳定性。Fe₃O₄纳米晶体在MOF中的均匀分布也缓冲并减少了MOF碳化过程中的体积收缩产生的应力。本研究系统地研究了复合材料的微观结构，特别是Fe₃O₄改性CoNi-MOF衍生物的独特形态，并探讨了其微波吸收性能和独特机制。这项研究为制备自支撑、超柔性的MOF衍生微波吸收材料提供了新的见解。

实验材料

本研究中使用的CNTs外径为10–20 nm，内径为5–10 nm，长度为10–30 μm，纯度为99%，购自中国科学院成都有机化学有限公司。硝酸镍六水合物（Ni(NO₃)₂·6H₂O纯度为99.8%，硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O纯度为99.0%购自上海Aladdin Biotechnology公司。2-甲基咪唑（99.0%）购自Maclean's Biological公司。

制备和结构表征

CNT@Fe₃O₄/CoNi-C纳米复合材料的制备（图1）首先基于水热法：将0.4 g Fe₃O₄、6.4 g 2-甲基咪唑、Co(NO₃)₂·6H₂O（添加量分别为2.5 g、3.0 g、3.5 g和4.0 g）、Ni(NO₃)₂·6H₂O（对应于Co(NO₃)₂·6H₂，添加量分别为1.15 g、1.4 g、1.65 g和1.9 g）以及0.8 g CNTs溶解或分散在100 mL乙醇溶液中，并超声处理30分钟。

结论

总之，本文成功合成了具有高效电磁波吸收性能的CNT@Fe₃O₄/CoNi-C纳米复合材料。该方法结合了水热法和碳化过程。通过调整合成Fe₃O₄/CNTs/Co-Ni MOF衍生物纳米复合材料所需的煅烧温度，可以有效地调节复合材料的电磁和EWA性能。

CRediT作者贡献声明

黄雪：撰写——原始草稿、软件、方法论、研究、数据分析、概念化。蔡彦志：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、验证、监督、资源获取、方法论、研究、资金获取、概念化、项目管理、可视化。柴亚龙：软件。程来飞：监督、项目管理。陈明星：可视化。于子轩：研究。党娇娥：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号51972261和51302206）提供的财政支持。