红绿色双色发光的CsPbBr?/LiGa?O?:Eu3+量子点荧光粉，用于防伪策略

采用溶液浸渍法制备了CsPbBr3量子点负载的LiGa5O8:Eu3+磷光体，具有红绿双发射特性。经400℃煅烧后，材料绿色发射强度提升36倍，荧光寿命增长900%，同时保持量子点尺寸稳定，解决高温稳定性差和发光效率低的问题，适用于隐形标签、可调光致变色及加密技术。

　　

林媛楠|庄佩元|高晓婷|王伍登|李国瑞|魏政|张彦杰|于静洁

大连工业大学光子学研究所，中国大连 116034

摘要

随着信息技术的快速发展，各种场景下的防伪要求变得越来越严格，这激发了对具有光致变色和发光可调特性的多功能发光材料的极大兴趣。然而，传统的防伪技术主要依赖于单色发光荧光体，难以满足高级加密和防伪的需求。本文通过溶液浸渍法成功制备了具有红绿双色发光特性的CsPbBr₃/LiGa₅O₈: Eu³⁺钙钛矿量子点（PQDs）荧光体。这些CsPbBr₃ PQDs均匀地负载在LiGa₅O₈: Eu³⁺荧光体表面，能够在400°C的高温煅烧下仍保持约5.0纳米的平均粒径，避免了PQDs在高温下的聚集和发光淬灭问题。CsPbBr₃/LiGa₅O₈: Eu³⁺ PQDs在254纳米激发下呈现620纳米的红色发射峰，在365纳米激发下呈现530纳米的绿色发射峰，这分别归因于Eu³⁺离子和CsPbBr₃ PQDs的跃迁。值得注意的是，经过400°C煅烧后，CsPbBr₃/LiGa₅O₈: Eu³⁺ PQDs的绿色发射强度比未煅烧样品提高了36倍，这是因为CsPbBr₃量子点中的溴空位被LiGa₅O₈晶格中的氧原子钝化了。由于PQDs的负载作用，荧光寿命从未煅烧样品的19.05纳秒延长到了400°C煅烧后的171.43纳秒。X射线光电子能谱（XPS）结果进一步证实了400°C煅烧对增强样品绿色发光具有显著作用。基于CsPbBr₃/LiGa₅O₈: Eu³⁺ PQDs独特的红绿双色发光特性，本文提出了一种结合隐形标签和二进制/摩尔斯码信息加密的防伪策略。因此，CsPbBr₃/LiGa₅O₈: Eu³⁺ PQDs荧光体在隐形图案显示、可调光致变色、信息加密等相关领域具有潜在应用价值。

引言

信息防伪和隐形标签技术是保障商品可追溯性和信息安全的核心手段[1],[2]。在各种功能材料中，无机荧光材料因其对多种外部刺激（如光、热和机械力）的响应行为而被广泛认为是信息防伪和隐形标签技术的研究重点[3],[4],[5],[6]。然而，传统的防伪荧光材料大多局限于单色发光模式，并且存在防伪级别低、代码容易被解码和复制等缺点，难以满足高安全性防伪的需求[5],[6],[7]。传统的防伪荧光体（如Ba₂SiO₄: Eu²⁺、Ho³⁺）通常通过调节陷阱深度用于光学数据存储（ODS）[8],[9]。但这些材料在实际防伪应用中的主要局限性在于它们仅能发出绿色光。相比之下，作为三原色之一的红光在防伪中具有更高的安全性，在多光发射防伪应用中占据关键地位[10],[11]。为了解决传统单色防伪材料的局限性并满足对红光集成多色防伪的需求，开发多模态响应防伪复合材料已成为亟待解决的问题。

随着对高安全性信息加密需求的增加，多色防伪技术取得了显著进展，多种发光复合材料近年来成为研究热点[1]。例如，CaYAl₃O₇荧光体通过调节Nd³⁺掺杂和Eu²⁺/Eu³⁺比例实现了红蓝双色发光和多刺激响应的动态及静态防伪[12]。类似地，基于LiGa₅O₈的荧光体（如LiGa₅O₈: Eu³⁺、Tb³⁺）通过离子共掺杂实现了红蓝双色防伪[13]。与传统单色荧光材料相比，单荧光体多色系统提供了更强的防伪安全性，因此受到了广泛关注[14],[15]。在用于防伪的多色发光材料中，CsPbBr₃ PQDs因具有窄带发射、可调带隙和易于合成等优点而受到广泛关注[16],[17],[18],[19]。然而，CsPbBr₃ PQDs在实际防伪应用中的稳定性仍然受到限制，特别是在潮湿、富氧或高温条件下容易降解，导致发光淬灭和性能下降[20],[21]。为克服这些挑战，人们探索了多种策略，包括成分调整[23],[24]、表面工程[25],[26]、与稳定无机荧光体的复合[27],[28],[29]以及器件封装[30]。特别是将PQDs负载在坚固的基质材料上被认为是提高环境稳定性和热稳定性的直接有效方法[31],[32],[33],[34],[35]。LiGa₅O₈具有典型的反尖晶石结构，其[Ga₂O₄]四面体、[Ga₆八面体和[Li₆八面体为稀土离子掺杂提供了多样的晶格环境和灵活的调节空间[13]。作为目前流行的稀土元素，Eu³⁺离子可以通过替代Ga³⁺离子实现620纳米处的红光发射[36]。虽然将红光发射的LiGa₅O₈: Eu³⁺与绿光发射的CsPbBr₃ PQDs结合在构建红绿双色防伪材料方面具有很大潜力，但尚不清楚该复合体系是否能同时解决CsPbBr₃ PQDs的热稳定性和环境稳定性问题，并实现高效的双光协同发射。

在本研究中，通过溶液浸渍法成功制备了一系列双色发光的CsPbBr₃/LiGa₅O₈: Eu_{3+ PQDs荧光体。这些受LiGa5O8单晶表面缺陷钝化保护的CsPbBr3 PQDs在400°C煅烧后仍保持约5.0纳米的平均粒径。在254纳米和365纳米的双波长激发下，这些PQDs荧光体表现出独特的光谱切换特性，满足隐形标签的多重识别要求。特别是，400°C煅烧后的样品绿色发射强度比未煅烧样品提高了36倍，表明负载在LiGa5O8: Eu³⁺荧光体表面的CsPbBr3 PQDs具有良好的热稳定性。X射线光电子能谱（XPS）数据进一步证实，400°C煅烧对CsPbBr3量子点的发光性能有显著正面影响。基于其独特的双色发光特性，该材料在隐形图案显示、可调光致变色、信息加密和防伪技术方面具有巨大潜力。}

材料与合成

采用传统的高温固相法，在空气中以Li₂CO₃（99.0%，Aladdin）、Ga₂O₃（99.99%，Macklin）和Eu₂O₃（99.99%，Aladdin）为原料制备了一系列LiGa₅O₈: xEu³⁺（x = 0.03、0.05和0.1）荧光体。首先将反应物按化学计量比混合并在玛瑙研钵中研磨30分钟，然后将所得均匀混合物转移到氧化铝坩埚中，放入高温管式炉中，初始温度为800℃，加热2小时

相鉴定与微观结构分析

如图1(a)所示，首先在DMF溶液中制备CsPbBr₃量子点，然后将其均匀沉积在LiGa₅O₈: Eu³⁺荧光体表面并搅拌。对不同温度（300℃、400℃和500℃）煅烧的CsPbBr₃/LiGa₅O₈: 0.05Eu³⁺荧光体以及未经煅烧的LiGa₅O₈: 0.05Eu³⁺荧光体（标准PDF#38-1371[13]和CsPbBr₃（PDF#54-0752[37]）的相组成进行了X射线衍射（XRD）分析

结论

总之，通过表面缺陷钝化CsPbBr₃ PQDs和LiGa₅O₈: Eu³⁺荧光体，成功制备出了具有良好的结晶性的红绿发光CsPbBr₃/LiGa₅O₈: Eu³⁺ PQDs荧光体。这些PQDs均匀分布在LiGa₅O₈单晶上，能够在400℃的煅烧条件下保持约5.0纳米的平均粒径，从而减少了PQDs的聚集和发光淬灭现象。它们在620纳米处呈现红光发射峰，在530纳米处呈现绿光发射峰

CRediT作者贡献声明

张彦杰：监督、资源调配、项目管理、资金获取、数据分析、概念构思。魏政：数据可视化、验证。于静洁：监督、资源调配、资金获取、数据分析。林媛楠：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、验证、软件应用、方法设计、实验研究、数据管理。高晓婷：数据可视化、验证。庄佩元：数据可视化、验证、监督。李国瑞：数据可视化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了山西省科技创新领军人才团队项目（202204051002034）和山西省重点研发项目（202102130501002）的财政支持。