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本研究通过原子掺杂和碳基复合策略，成功制备了Mn-Fe7S8@N-rGO复合材料，显著提升了超级电容器电极的高比电容（2281.5 F·g?1）和长循环稳定性（88.9%容量保留），为高能效储能材料开发提供了新思路。
叶永琦|袁玉涵|刘思恒|蔡双琳|吕文琪|严金伟|曾叶|陶明明|范晓红|雷杰|邓定荣|吴启辉|李贵芳
福建海洋装备与机械工程学院，福建省能源清洁利用重点实验室，福建省发展、清洁燃烧与能源利用研究中心，厦门大学海洋腐蚀与智能防护材料重点实验室，中国厦门361021
摘要
发展绿色能源和与之配套的高性能储能系统对于缓解能源问题至关重要。超级电容器作为一种有前景的储能技术，其性能主要取决于电极材料。通过解决传统材料能量密度低和循环寿命短的问题，本研究旨在开发一种新型高效的电极材料，以提高超级电容器的储能能力。采用了一种简单的溶剂热法结合退火工艺成功制备了Mn-Fe?S?@N-rGO复合材料（M-FS-NR）。该材料的活性成分是掺锰的铁基硫化物（Fe?S?），它牢固地结合在氮掺杂的还原氧化石墨烯（N-rGO）的外层。通过多种技术手段系统地表征了该材料的微观结构、化学成分和形态。结果表明，锰掺杂有效调节了材料的电子结构，诱导了Fe?S?的晶格畸变，促进了离子传输，并引入了丰富的氧化还原活性位点；同时，氮掺杂也丰富了rGO的活性位点。合成的M-FS-NR由于这两种因素的协同作用而表现出优异的电化学性能：在2 A·g?1的电流密度下，其比电容高达2281.5 F?g?1，并且在5 A·g?1的电流密度下经过20,000次充放电循环后仍保持88.9%的初始容量。在1011.5 W?kg?1的功率密度下，构建的不对称超级电容器（M-FS-NR/活性炭（AC），ASC）的能量密度达到了120.8 Wh?kg?1。通过巧妙的材料设计，本研究结合了原子掺杂和碳材料复合策略，协同提升了电极材料的导电性、反应活性和结构稳定性。这项研究不仅成功制备了具有优异性能的超级电容器电极材料，还为未来高性能储能材料的发展提供了新的见解和实用策略。
引言
日益严重的全球能源危机已成为制约全球可持续发展的核心瓶颈，开发高效替代化石燃料的技术已成为当代能源领域的关键研究方向。作为一种有前景的清洁能源形式，大规模部署绿色电力为解决能源短缺和环境污染的双重困境提供了关键解决方案。然而，电力本身的固有限制，如间歇性和时空分布不均，使得构建高效储能系统成为迫切的技术突破[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]。超级电容器具有高比电容、低内阻、快速充放电动力学和优异的长循环稳定性等核心优势[7]，[8]，[9]，[10]，在电化学储能领域占据着不可或缺的地位[11]，[12]。它们在新能源汽车动力系统和智能电网削峰储能等关键应用场景中展现出广阔的工业化前景。目前，电极材料的结构和性能调控是超级电容器领域的研究重点。在各种策略中，精确设计材料的比表面积和孔结构以最大化充电位点、加速氧化还原反应动力学从而提高电解质传输效率已成为电极材料科学的关键研究方向[13]，[14]。
过渡金属硫化物（TMSs）因其独特的电化学性质，在学术界引起了广泛关注和系统研究，尤其是在作为超级电容器电极材料的应用方面[15]^-[18]。与传统过渡金属氧化物相比，TMSs具有更明显的法拉第效应，这主要归因于硫元素的引入——不仅为法拉第氧化还原反应提供了丰富的活性位点，降低了反应能量障碍，还有效调节了材料的电子结构，显著提高了其电子导电性[16]，[19]，[20]，[21]，[22]。此外，许多研究证实，TMSs的高法拉第电容特性与其微观形貌和晶体结构密切相关。基于此，研究人员通过调控形貌策略精确优化了材料的电化学性能，相继开发出了一系列具有不同形态的高性能TMS电极材料，如多孔纳米颗粒[23]、纳米花状结构[17]和空心多面体结构[24]。例如，Siwatch等人设计并制备了镍钴硫化物纳米结构材料，由于其独特的花状结构，表现出优异的比电容和超长循环稳定性，具有巨大的实际应用潜力[25]。Budak等人通过电沉积成功合成了镍钴硫化物-rGO复合材料。这种独特的结构有效缩短了活性材料与电解质之间的离子扩散路径，最终实现了2495.4 F·g?1的超高比电容[26]。尽管TMSs具有诸多优势，但传统TMS电极的循环稳定性不足仍是限制其商业应用的核心障碍，主要源于两个关键问题：首先，材料本身较差的电子/离子导电性导致在长期充放电循环中离子迁移阻力不断累积，从而持续降低活性位点的利用率；其次，这类材料容易在电解质环境中发生活性组分溶解、颗粒团聚和体积膨胀，进一步引发电极结构坍塌和活性材料脱落，最终导致电容迅速衰减。这些问题已成为限制TMS电极实际应用的主要瓶颈[27]，[28]，[29]。为了解决这一难题，研究人员通常采用基于碳的材料复合或原子掺杂等改性策略。通过界面工程，这些策略精确调节了电极材料的电子导电性、电极/电解质界面反应动力学和结构稳定性，从而有效抑制了充放电过程中的副反应，显著提升了超级电容器的综合电化学性能。
在各种改性策略中，原子掺杂作为一种流行且高效的技术方法，因其在优化电化学性能方面的显著效果而受到关注。从机理角度来看，掺入更多价电子的原子可以为基体材料提供额外的自由电子，而掺入较少价电子的原子可以引入空穴缺陷。两者都可以通过调节材料的能带结构来降低电荷传输能量障碍，从而提高其导电性[28]，[30]，[31]，[32]。同时，原子掺杂还可以通过改变材料的晶格参数来诱导晶格畸变和优化微观结构及形态，为电解质渗透和离子传输提供足够的空间，并赋予材料更多的氧化还原活性位点。在众多过渡金属中，锰（Mn）和铁（Fe）因其丰富的价态（支持多步氧化还原反应）、丰富的地壳储量以及较低的制备成本而成为有前景的掺杂元素和电极材料基体。然而，关于掺锰铁基硫化物电极材料的系统研究仍然相对较少。特别是在超级电容器储能领域，其掺杂机制、结构-性能关系和储能机制尚未得到充分阐明[34]。
因此，在本研究中，选择铁（Fe）作为基底金属，并引入锰（Mn）作为掺杂元素。由于锰的原子半径（0.132 nm）略大于铁的原子半径（0.126 nm），将锰掺入Fe?S?可以适度扩大晶格间距并降低离子扩散阻力，从而促进离子传输。此外，锰和铁之间的电子构型和氧化电位差异导致它们具有不同的电负性（Fe：1.83，Mn：1.55）。掺入电负性较低的锰原子会产生更多的空穴，电子会向电负性较高的铁原子迁移。这种电子重新分布有助于提高材料的电子导电性和离子传输速率，从而进一步增强电极的电化学活性和储能性能。本研究提出了一种简单的溶剂热法结合退火工艺，成功制备了复合材料（M-FS-NR），其中原位掺锰的Fe?S?固定在氮掺杂的rGO表面，作为超级电容器的正极。在水热反应过程中，锰原子取代了六角晶结构中的一部分铁原子，同时由于锰的掺杂，铁基硫化物的价态得到调节，形成了多价铁基硫化物。多价离子（Mn2?/3?/??和Fe2?/3?）的存在有助于提升电化学性能。根据电化学测量结果，M-FS-NR在2 A·g?1的电流密度下具有2281.5 F?g?1的高比电容。它在5 A·g?1的电流密度下经过20,000次循环后仍保持88.9%的初始容量。在1011.5 W?kg?1的功率密度下，构建的不对称超级电容器（M-FS-NR/AC，ASC）的电容保持率为82.5%，能量密度为120.8 Wh?kg?1。本研究通过原子掺杂策略调节了铁基硫化物的价态和晶格间距，形成了多价铁基硫化物。尽管现有研究初步探索了掺锰铁基硫化物在超级电容器领域的应用潜力，但大多数工作仅关注通过单一掺杂改性来提升电容性能。它们未能有效解决铁基硫化物固有的问题，如活性位点不足、电子导电性低以及循环过程中的严重体积膨胀，同时忽略了掺杂调控与碳材料复合之间的协同增强效应。本研究提出的“锰诱导的晶格畸变 + N-rGO增强的活性位点”双重效应协同策略，填补了现有研究中“单一改性策略难以同时优化结构稳定性和电化学活性”的空白，为设计高效铁基硫化物电极材料提供了新的思路。
材料表征
材料表征
使用X射线衍射（XRD，XPert Pro MPD）检测了晶体相。通过透射电子显微镜（TEM，JEM-F200，200 kV）和扫描电子显微镜（SEM，Zeiss GeminiSEM 300，3 kV）观察了材料的形态和纳米结构。为了确定元素的化学状态，采用了X射线光电子能谱（XPS，Thermo Fisher Scientific K-Alpha）。进行了Brunauer–Emmett–Teller（BET）测量以确定孔径分布
结果与讨论
图1a展示了M-FS-NR的合成示意图，清晰地说明了其形态、结构特征和制备过程。制备过程可以总结为以下关键步骤：通过一步溶剂热法在N-rGO表面均匀生长掺锰的铁基前驱体，然后在惰性气氛中进行高温硫化反应，转化为掺锰的Fe?S?化合物，同时保持完整的导电性
结论
总之，通过解决传统超级电容器电极材料中能量密度低和循环稳定性差的核心问题，本研究采用溶剂热法结合退火处理成功制备了基于N-rGO的掺锰Fe?S?复合材料（M-FS-NR），旨在开发兼具高电容和长循环稳定性的高性能电极材料。成功的锰掺杂实现了结构和性能的双重优化
CRediT作者贡献声明
曾叶：软件支持。严金伟：数据管理。范晓红：形式分析。陶明明：方法学研究。邓定荣：写作 - 审稿与编辑、可视化、实验设计、资金获取、形式分析、概念构建。雷杰：写作 - 审稿与编辑、形式分析。李贵芳：写作 - 审稿与编辑、监督、资金获取。吴启辉：写作 - 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。叶永琦：原始写作
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（NSFC，项目编号22379051、22409029、22172062）和福建省自然科学基金（项目编号2024J09043、2024J01354、2024J01717）的财政支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
