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通过可控退火策略制备的自支撑TiCoCuMoNi电极，在碱性条件下展现出35mV的HER过电位和400mV的OER过电位，整体水裂解电压1.538V，优于多数非贵金属催化剂，且连续运行24小时稳定性良好。表征和DFT计算表明，金属间相互作用促进电荷转移，缺陷结构提升活性。
王俊川|李子岩|赵慧英|赵林飞|李亚俊|张鹏良|秦胜健|王辉|贾向翔|吴向峰
河北工业大学材料科学与工程学院，交通运输工程与环境先进材料重点实验室，石家庄 050043，中国
摘要
通过可控的合金化策略成功制备了一种具有丰富缺陷的自支撑TiCoCuMoNi电极，并将其用作全水分解的双功能电催化剂。所制备的催化剂在碱性电催化性能中表现出优异的氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）活性。在100 mA/cm2的电流密度下，TiCoCuMoNi电极的HER过电位低至35 mV，而OER过电位为400 mV。值得注意的是，当作为全水分解的双功能催化剂使用时，TiCoCuMoNi电极在仅1.538 V的电池电压下即可提供100 mA/cm2的电流密度，优于大多数报道的无贵金属催化剂。此外，该催化剂在实际操作条件下连续运行24小时后仍表现出优异的耐久性。先进的表征技术结合密度泛函理论（DFT）计算表明，金属间相互作用促进了电荷转移并增强了内在活性。本研究为高性能水电解的自支撑无贵金属催化剂提供了合理的设计范式，同时突显了它们在可再生能源转换技术中的巨大潜力。
引言
氢能作为一种有前景的清洁能源载体，引起了人们对可持续生产的极大关注。然而，核心挑战在于通过环境友好的方法实现清洁氢的生产[1]、[2]、[3]、[4]。电化学水分解[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]已成为最具前景的策略[12]、[13]、[14]，它包括两个耦合的半反应：氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）[15]、[16]、[17]、[18]。这两个过程都涉及多步骤的电子转移，其动力学本质上较为缓慢[19]、[20]，因此探索高效电催化剂至关重要[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。
目前，基于贵金属的材料（如Pt、IrO?、RuO?）被认为是这些反应的最先进催化剂[26]、[27]。然而，它们的实际应用受到过高成本和有限地质稀缺性的限制[28]。为了解决这一挑战，人们投入了大量研究努力来开发非贵金属催化剂[29]，其中合金组分之间的多组分协同作用被确定为提高催化性能的关键。值得注意的是，结合非贵金属的合金化策略相比单金属系统具有明显优势：NiMo和NiCu合金[30]、[31]通过调节电子结构显著改善了氢中间体的吸附，而FeNi、FeCo和FeCoNi合金[32]、[33]通过定制活性位点工程促进了阳极氧的生成。这种合金结构不仅通过协同作用提高了催化活性和耐久性，还通过最小化贵金属含量大幅降低了材料成本。
研究表明，多相金属间化合物在电催化水分解领域具有显著优势[34]。例如，报道的基于Ni-Fe的系统在保持优异长期稳定性的同时，实现了比商用RuO/IrO?催化剂更低的过电位[35]。由于其出色的催化性能，多相金属间化合物吸引了大量研究兴趣。这些材料通常由两种或更多过渡金属（如Ni、Cu、Fe）以特定的化学计量比组成[36]。金属间相的稳定有序结构确保了在操作条件下的结构耐久性，而多相界面促进了表面重构，形成了富含缺陷和晶格应变的高活性表层。例如，在Ni?Fe/NiFe等多相系统中，表面在OER过程中重构为更活跃的NiFeOOH，而有序的核心持续供应电子并固定活性层。此外，多相结构通常会产生许多缺陷位点，如空位和位错，这些位点提供了额外的活性中心。多相协同作用和界面效应的结合进一步增强了整体催化性能。
基于上述结果，我们提出了一种通过合金化技术制备的TiCoCuMoNi双功能催化剂，该催化剂在HER和OER方面均表现出高催化活性。不同金属组分形成的晶界结构以及各种组分之间的原子半径差异可以引起显著的晶格应变，从而使材料表面更多的原子暴露出来作为催化活性位点。此外，元素之间的电负性差异促进了电子的自发转移。这一过程不仅有效调节了催化剂的d带中心位置，还优化了其电子结构，最终显著提高了催化活性。值得注意的是，该催化剂在100 mA/cm2的电流密度下表现出超低的过电位：HER为35 mV，OER为400 mV。此外，该催化剂在实际操作条件下连续运行24小时后仍表现出优异的耐久性。这项工作为工程化先进的双功能电催化剂提供了关键见解，并为可持续能源转换技术开辟了新的途径。
材料
Al（AR 99%）、Mo（AR 99%）、Ni（AR99%）、Cu（AR 99%）、Co（AR 99%）、Ti（AR 99%）、Pt（AR 99%）、Ir（AR 99%）粉末购自北京中科彦诺先进材料科技有限公司。氢氧化钾（KOH，ACS级）从天津百世化学有限公司购买。Hg/HgO参比电极和Ag/AgCl对电极由上海跃马电子科技有限公司提供。
AlTiCoCuMoNi的制备
将Al、Mo、Ni、Cu、Co和Ti粉末按化学计量比均匀混合并表征
图1(a)描述了通过高温熔融-合金化策略制备TiCoCuMoNi电极的过程。首先将合金粉末混合并在高温下熔化以制备AlTiCoCuMoNi合金，然后在6 M KOH中对其进行合金化处理以选择性去除Al元素，从而获得TiCoCuMoNi电极。如图1(b)所示，Ni的衍射峰位于44.42°和51.6°，分别对应于立方Ni的(111)和(200)晶面
结论
经过合金化的TiCoCuMoNi电催化剂在水分解应用中表现出优异的电催化活性和稳定性。值得注意的是，它在100 mA/cm2的电流密度下实现了超低的过电位：HER为35 mV，OER为400 mV，超过了传统的基于Ni的催化剂和贵金属基准催化剂（如Pt/C/Ni和IrO?/Ni）。此外，对称的TiCoCuMoNi||TiCoCuMoNi电解池仅需1.538 V即可驱动100 mA/cm2的全水分解，显示出优越的性能
CRediT作者贡献声明
秦胜健：验证、监督。
王辉：验证、监督、资源、项目管理。
张鹏良：资源。
王俊川：写作——审稿与编辑、写作——初稿、验证。
贾向翔：验证、监督、资源。
吴向峰：可视化、验证。
赵林飞：资源。
李亚俊：研究、数据管理。
李子岩：数据管理、概念化。
赵慧英：研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号U21A20430）、中央科技发展专项资金项目（246Z3611G）、河北省自然科学基金（E2024210028）、河南新达铁路设备有限公司（20220327）、河北省高等教育科研项目（编号QN2024184）、石家庄市科技计划项目（231130095A和231240439A）以及河北
