NiMnO?@rGO复合材料具有高比表面积和多层结构，可作为超级电容器的高性能正极材料

金属氧化物纳米材料因高比表面积在储能领域有潜力，但纳米晶尺寸导致自聚集、电阻增大和能量密度降低。本研究通过在薄层rGO导电基底上定向生长NiMnO3纳米片，抑制其自聚集，同时增强电子传导。组装的ASC器件在2.2V窗口下实现40.3Wh/kg的高能量密度，NiMnO3@rGO电极在1A/g电流密度下比电容达529.9F/g，并保持94.6%的循环稳定性。

　　

涂华耀|吕玉龙|杨明志|艾子正|张宝国|胡海晓|邵永亮|史东|吴永中|郝晓鹏

山东科技大学材料科学与工程学院，碳化硅材料山东省重点实验室，济南，250353，中国

摘要

金属氧化物纳米材料由于其丰富的比表面积而在能量存储方面具有巨大优势。然而，纳米晶尺寸带来的高比表面能使其容易发生自聚，导致电阻增大和比表面积减小，从而降低能量存储性能。在纳米金属氧化物材料的合成过程中，添加导电基底是一种有效的解决方案。本文采用大面积薄层rGO作为基底，用于生长NiMn双金属氧化物，制备出具有优异电容性能的电极材料。NiMnO₃@rGO电极在1 A g^-1电流密度下表现出529.9 F g^-1的电容值。此外，采用BCN负极组装的水基超级电容器（ASC）设备显示出令人满意的功率和能量密度（40.3 Wh kg^-1）。这为获得优异的能量存储设备提供了新的途径。

引言

智能电子设备的快速发展对下一代能量存储系统提出了越来越严格的要求[1],[2],[3]。超级电容器以其高功率密度、长循环寿命和卓越的安全性而著称，可以成为商用锂离子电池的强大补充[4],[5],[6],[7]。然而，它们的广泛应用受到传统电极材料相对较低能量密度的根本限制[8],[9],[10]。因此，开发具有更高能量密度的改性电极材料变得至关重要[11],[12],[13],[14],[15]。

伪电容性过渡金属氧化物（TMOs）由于具有高的理论比电容和快速的表面氧化还原动力学，一直在超级电容器电极材料的研究中处于领先地位。近年来，相关研究表明，通过缺陷工程和其他方法[18]构建分层结构和纳米结构[17]以获得高电化学可及表面积对于加速离子扩散至关重要，这可以有效解决能量密度与功率密度之间的权衡问题。同时，前沿研究强调，由于固有的高表面吉布斯自由能，电极材料纳米颗粒的聚集仍然是限制活性位点利用效率的瓶颈[19],[20]。在这方面，将TMOs与导电框架结合已成为主流策略[21],[22]。通过这两种组分的协同作用，可以有效抑制聚集现象，并在高倍率条件下提高电子导电性和稳定特定形态[23]。

在各种TMOs中，镍锰双金属氧化物特别具有吸引力，因为它们环保、天然丰富、成本低廉，并且与单金属氧化物相比，具有更丰富的Ni³⁺/Ni²⁺和Mn⁴⁺/Mn²⁺氧化还原反应[24],[25]。然而，它们的实际应用受到内在限制，如导电性差、机械稳定性不足以及上述纳米颗粒聚集问题[26],[27]。石墨烯的出现为其提供了发展高性能双金属氧化物电极的有希望的平台。氧化石墨烯（GO）可以作为金属氧化物纳米片可控生长和均匀沉积的理想基底，有效防止其聚集。随后的热还原将GO转化为还原氧化石墨烯（rGO），后者保持层状结构的同时提供优异的导电性。这两种组分的协同组合有望克服各自的缺点，产生性能超过各组分总和的复合材料[28],[29],[30]。

尽管rGO与其他导电框架的复合材料可以有效缓解镍锰氧化物的固有局限性，但在电极制备过程中仍存在界面结合弱和形态设计缺陷等问题。这些限制容易导致层间堆叠，难以维持分层孔结构，从而降低比表面积并阻碍离子传输。因此，合理设计和制造稳定、均匀且紧密结合的镍锰氧化物/石墨烯复合结构以最大化协同效应仍是一个关键挑战。具体来说，精确控制复合材料中双金属氧化物的负载量、形态和界面相互作用，以优化电荷存储动力学和结构稳定性，还需要进一步探索。

本文报道了一种多层NiMnO₃@rGO复合电极材料的可控合成方法，其中镍锰双金属氧化物纳米片均匀锚定在大面积rGO的表面。核心设计原则在于优化NiMnO₃与rGO的质量比，以充分利用高导电性rGO网络和NiMnO₃纳米片上众多氧化还原活性位点之间的协同作用。在最佳负载比下，该复合电极在1 A g^-1电流密度下表现出529.9 F g^-1的高比电容。此外，使用NiMnO₃@rGO复合材料作为正极、BCN材料作为负极组装的不对称超级电容器（ASC）设备具有2.2 V的宽电压窗口、40.3 Wh kg^-1的高能量密度以及10000次循环后94.6%的电容保持率。这项工作提出了一种多层电极结构的新设计策略，为开发高能量密度的超级电容器奠定了基础。

部分内容摘录

化学品

K₂S₂O₈、H₂SO₄、Ni(NO₃)₂·6H₂O、KMnO₄、尿素、H₃BO₃、H₂O₂、P₂O₅、聚乙二醇（PEG）、丙酮（C₃H₆O）、Na₂SO₄、导电炭黑、Super P、聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和乙醇均购自上海华药化学试剂有限公司。所有试剂均为分析级。Ar气体购自中国济南的德阳特种气体有限公司。

合成方法

NiMnO₃和NiMnO₃@rGO材料的合成：首先，将0.15 g Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.19 g KMnO₄

结构和化学表征

多层NiMnO₃@rGO电极材料的合成示意图见图1(a)。所提出的电极材料通过水热法及后续退火工艺简单制备获得。采用Hummer方法剥离的具有大表面积的GO（图S1）含有大量含氧基团[31]，这使得镍锰双金属氧化物能够在其上紧密均匀地成核和生长。

结论

总之，大面积薄层rGO的引入有效减轻了双金属氧化物纳米片的自聚现象。这一策略不仅提高了导电性，还增加了比表面积，暴露了更多的活性位点，从而提高了电荷存储能力。NiMnO₃@rGO电极在1 A g^-1电流密度下表现出529.9 F g^-1的高比电容，并且在20 A g^-1电流密度下仍保持53.4%的电容。同时，组装的NiMnO₃

CRediT作者贡献声明

史东：撰写 – 审稿与编辑、验证、数据管理。邵永亮：项目管理。郝晓鹏：资源获取、形式分析。吴永中：撰写 – 审稿与编辑、资源获取。涂华耀：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、形式分析、数据管理、概念构思。杨明志：数据管理、概念构思。吕玉龙：项目管理、方法论研究、实验研究。艾子正：验证、项目管理、实验研究。胡海晓：

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：史东报告称获得了国家自然科学基金的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（52472004）、山东科技大学（山东省科学院）教育与生产融合试点项目（2024ZDZX02、2024RCKY022、2024GH08、2023RCKY023）、山东省科学技术发展计划（项目编号2023TSGC0572）、山东省自然科学基金青年基金（ZR2023QE271）、山东科技大学人才研究项目（2023RCKY023）以及泰山学者计划的支持。