基于钇替代镁（Mg17Al12）的复合材料的氢化性能

镁铝合金Mg17Al12及其Y掺杂复合材料的氢化行为研究表明，Y substitution显著提升氢吸收量：未掺杂合金在350℃下经15小时吸收1.8 wt% H2，65小时达3.4 wt%；Y掺杂（0.7 wt%）材料相应提升至2.5和4.4 wt%。XRPD、SEM/EDS分析显示Y形成Mg17-xYxAl12固溶体和YAl2相，抑制氢化副产物并增强动力学性能。

　　

沃尔odymyr Pavlyuk | Vasyl Kordan | Oksana Zelinska | Nazar Pavlyuk | Grygoriy Dmytriv | Bruno Hessel Silva | Abhishek Kumar | Sabrina Sartori | Bj?rn C. Hauback | Anja O. Sj?stad

无机化学系，伊万·弗兰科利沃夫国立大学，Kyryla i Mefodiya街6号，利沃夫79005，乌克兰

摘要

Mg₁₇Al₁₂是一种基于镁的二元金属间化合物，具有良好的氢化性能，具有实际氢储存应用的潜力。尽管已经对Mg₁₇Al₁₂的氢化特性进行了广泛研究，但通过添加其他金属来增强这些特性的研究仍相对较少。我们使用气相氢化方法、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散光谱（EDS）和X射线粉末衍射（XRPD）对基于二元Mg₁₇Al₁₂合金以及钇替代的三元Mg₁₇Al₁₂-Y组合物的复合材料进行了结构和氢化研究。Mg₁₇Al₁₂合金在350°C下15小时内吸收了超过1.8 wt%的H₂，65小时内吸收了3.4 wt%的H₂；而在相同条件下，含有0.7 wt%钇的Mg₁₇Al₁₂-Y合金分别吸收了2.5 wt%和4.4 wt%的H₂。

引言

镁形成了一大类具有显著氢储存特性的金属间化合物。它与锂（Li）和铝（Al）等轻元素的合金形成的金属氢化物具有较高的氢储存能力，这引起了特别关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。在Mg–Al二元体系中，形成了三种金属间相（Mg₁₇Al₁₂、Mg₂₃Al₃₀和Mg₂₈Al₄₅）[8]、[9]。Mg₁₇Al₁₂（I-43m, a = 10.5438 ? [10]）在460°C时熔化，其均匀性范围在450°C时可达10 at%。Mg₂₃Al₃₀（R-3, a = 12.8254 ?, c = 21.7478 ? [11]）通过共晶反应在370°C形成，并在320°C时发生共析分解；而Mg₂₈Al₄₅（Fd-3m, a = 28.239 ? [12]）在450°C通过共晶反应形成，且均匀性区域较小。铝溶解在镁中形成固溶体Mg_1-xAl_x，其中铝的最大含量在437°C时为11 at%。通过球磨Mg和Al粉末混合物制备了Mg_1-xAl_x固溶体[13]。氢化会导致Mg_1-xAl_x固溶体分解为MgH₂和Al。与镁金属相比，Mg_1-xAl_x合金的脱氢/氢化焓和活化能明显降低[13]。

对镁-铝合金与氢相互作用的研究历史悠久，可以追溯到20世纪70年代[14]、[15]。自2000年以来，这类研究变得更加活跃，特别是在Bouaricha等人[16]、Zhang等人[17]、Crivello等人[18]、[19]、Peng等人[20]以及Liu等人[21]的工作中有所描述。

Bouaricha等人[16]研究了通过高能球磨制备的Mg:Al合金的结构和氢吸收特性。在中间比例（58:42）下，形成了金属间相Mg₁₇Al₁₂。他们报告称，Mg₁₇Al₁₂金属间相的最终氢化产物是镁氢化物MgH₂和Al。这一反应是可逆的，脱氢后可以恢复为Mg₁₇Al₁₂。此外，他们还指出，随着Al含量的增加，材料的氢储存能力从纯镁的H:M 1.74降低到Mg:Al (90:10)的1.38，再到Mg:Al (75:25)的1.05。

Zhang等人[17]研究了Mg₁₇Al₁₂在200至350°C温度范围内的氢化行为。当温度从200°C升至320°C时，氢储存能力从0.06 wt%增加到1.68 wt%，并检测到了Mg₁₇Al₁₂、MgH₂、Al和Mg₂Al₃相。当温度升至350°C且氢化时间为5天时，氢储存能力达到4.03 wt%，最终产物为MgH₂、Al和固溶体Al_0.9Mg_0.1。

Crivello等人[18]、[19]确认Mg₁₇Al₁₂在吸收氢后分解为MgH₂氢化物和Al。根据Rietveld精修结果，氢化过程分为两个步骤：首先Mg₁₇Al₁₂转化为Mg₂Al₃和MgH₂，随后Mg₂Al₃进一步转化为MgH₂和Al。Mg₁₇Al₁₂在350°C下的最大氢储存能力为3.7 wt%。

在另一项研究中[20]，通过烧结、退火和机械球磨制备了Mg₁₇Al₁₂合金。研究表明，机械球磨不仅提高了氢储存能力，还改善了反应动力学，并降低了脱氢温度。快速淬火和机械球磨处理的合金的最大氢储存能力为4.0 wt% H₂。

为了改善镁的氢储存性能，通过氢等离子体-金属反应成功制备了Mg@Mg₁₇Al₁₂超细颗粒[21]。2–5 nm厚的Mg颗粒核心和Mg₁₇Al₁₂外壳有效地抑制了MgO的形成。Mg₁₇Al₁₂外壳的催化效应和抗氧化性，加上Mg颗粒的纳米结构，提高了氢吸附过程中的氢扩散速率并改善了吸附动力学。使用球磨工艺研究了含有Nb₂O₅催化剂的Mg–Al体系[17]，其氢重量储存能力提高了至4.7 wt%，但在300°C以下的反应动力学太慢，无法实际应用。

另一种提高金属间相氢吸附性能的有效方法是引入活化添加剂。关于Mg₁₇Al₁₂，文献中尚未有实验研究，但有一项理论工作[22]利用密度泛函理论（DFT）估计了钇对其吸附性能的影响。该研究表明，钇部分替代了Mg₁₇Al₁₂表面的Mg和Al原子，在添加H₂分子时，H₂可以在不含势垒能量的Y位点上解离。基于电子结构计算，作者提出H₂的态原子与Y的态原子优先杂化。Y–H键的形成以及Y和H原子之间的相互作用可以解释含Y表面的活化氢化机制。氢在表面吸附后，通常会与材料发生两种主要类型的进一步相互作用：首先是吸收（形成固溶体），其次是化学作用（与组成元素形成氢化物）。在第一种情况下，氢原子从表面扩散到材料的晶格深处，占据间隙位置；在这种情况下，虽然晶格会略有膨胀并可能出现内部应力，但基体结构得以保持。如果材料对氢具有较高的化学亲和力，则会发生相变，此时第二种情况就会发生。

因此，本研究旨在探讨掺杂钇的Mg₁₇Al₁₂的氢化行为，重点关注其氢化反应的动力学性能和相变过程。

样品合成

样品合成

二元合金Mg₅₉Al₄₁和三元合金Mg_56.5Al₄₁Y_2.5是由纯金属制成的：镁（树枝状颗粒，通过蒸馏纯化，Sigma-Aldrich，99.99%）、铝（锭状，Sigma-Aldrich，99.99%）和钇（块状，商业级，99.9%）。合金的合成是在电弧炉中进行的，使用钨电极作为阴极，水冷铜炉床作为阳极，并在富含多孔钛的纯化氩气气氛中进行。

利用XRPD对Mg₁₇Al₁₂和Mg₁₇Al₁₂-Y的相分析和结构精修

表1和图1展示了基于XRPD的Mg₁₇Al₁₂及2.5 at% Y替代合金的相分析结果。原始组成的Mg₁₇Al₁₂合金仅显示出对应于目标立方相Mg₁₇Al₁₂的布拉格反射。与二元合金Mg₁₇Al₁₂不同，含钇的变体包含三种相：二元立方相Mg₁₇Al₁₂、其替代固溶体Mg_17-xY_xAl₁₂（x = 0.06或0.2 at%）以及Laves相YAl₂。

结论

在本研究中，我们合成了二元Mg₁₇Al₁₂合金及其掺钇衍生物Mg₁₇Al₁₂-Y，并研究了其氢化行为。结构分析证实，原始组成的Mg₁₇Al₁₂合金结晶为立方结构的Mg₁₇Al₁₂；而添加钇后形成了替代型Mg_17-xY_xAl₁₂变体以及YAl₂，其中还包含部分溶解的镁。SEM/EDS观察显示，钇并未...

CRediT作者贡献声明

Oksana Zelinska：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、方法论、研究。 Volodymyr Pavlyuk：撰写 – 原初草稿、验证、监督、方法论、数据管理、概念化。 Vasyl Kordan：可视化、软件、方法论、研究。 Anja O. Sj?stad：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取、概念化。 Sabrina Sartori：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

B. C. Hauback、A. O. Sj?stad、A. Kumar、B. Hessel Silva和S. Sartori感谢Norwegian Centre for Environmental-friendly Energy Research HYDROGENi（挪威研究委员会，项目编号333118）的资助。该团队还感谢奥斯陆大学材料科学与纳米技术中心（SMN）的战略主题领域“氢材料”的财务支持。