电流诱导的Ni稳定η-(Cu, Ni)6Sn5合金晶粒重定向现象及其与应力解耦的关系

Ni掺杂的η-(Cu,Ni)6Sn5在恒定电流下通过grain boundary滑动实现应力解耦的重排机制，其grain misalignment angle指数衰减（α≈0.24h?1），同步辐射Laue衍射证实deviatoric应力恒定，与未掺杂η-Cu6Sn5的纯弹性应变存储形成对比。

　　

舒布哈扬·穆克吉（Shubhayan Mukherjee）|谢万珍（Wan-Zhen Hsieh）|洪明伟（Ming-Wei Hung）|蒋庆宇（Ching-Yu Chiang）|邱尚贵（Shang-Jui Chiu）|水野纯（Jun Mizuno）|林世康（Shih-kang Lin）

国立成功大学材料科学与工程系，台湾台南70101

摘要

Ni稳定的η-Cu₆Sn₅是锡基焊点中的关键金属间化合物，在高电流密度下，电子风效应会对晶粒和缺陷产生显著影响。本研究利用原位同步辐射劳厄纳米衍射和倒易空间映射技术，量化了Ni稳定的η-(Cu, Ni)₆Sn₅在约130°C时如何承受1.5×10³A/cm²的稳定电流。晶粒错位角度随时间呈指数衰减，这一现象可通过旋转阻力模型很好地解释：电子风扭矩与晶界粘度达到平衡，从而得出特征性的重定向速率α约为0.24 h^-1。在此过程中，劳厄衍生的偏差应力张量的所有分量均在实验分辨率范围内保持不变（±15 MPa左右）；而电流移除后倒易空间峰宽会变窄，但单独进行等温加热时则不会发生变化，这表明缺陷和晶界的松弛过程是非扩散性的、由电流驱动的。相比之下，在相同J–T条件下，未掺杂的η-Cu₆Sn₅仅表现出弹性应变储存，且没有可测量的晶粒重定向（α ≈ 0）。这些结果表明，适量的Ni添加激活了一种通过晶界滑动实现的、与应力解耦的重定向机制，使η-(Cu, Ni)₆Sn₅处于“几何顺应”状态，即晶粒在几乎恒定的偏差应力下重新排列。这种电流诱导的顺应性对设计具有抗电迁移损伤能力的含Ni焊点具有重要意义。

引言

电流可以通过将动量从导电电子传递给原子、缺陷和界面来驱动固体的微观结构演变[1][2][3][4]。由此产生的电子风效应会改变缺陷的能量状态和晶界动力学，这些变化是温度无法单独解释的[1][2][3][5][6]。在像β-Sn这样的各向异性金属中，原位衍射实验发现，在恒定温度下，电流驱动了晶粒旋转、弹性应变储存和缺陷重排[7][8]。然而，关于复杂金属间化合物如何响应电流的详细研究仍较为有限。 在电子封装相关的金属间化合物中，Cu–Sn化合物是研究电流与微观结构相互作用的一个特别有用的模型系统。Cu₆Sn₅形成于Pb-free焊点的Cu/Sn界面，存在两种多晶型：高温下的六方η相（P6₃/mmc）和低温下的单斜η'/η''相（C2/c）[9][10]。在186–189°C附近发生的η ? η'/η''转变伴随着显著的应变和剪切[10]。早期的膨胀测量和焊点级别研究表明，体积变化约为2%，同时伴随着明显的形状变形[11][12][13][14][15]。最新的晶体学和相平衡研究指出，在恒定成分条件下，内在体积变化实际上很小，较大的表观ΔV可能是由成分变化和伴随反应共同引起的[16][17]。无论ΔV的具体数值如何，由于转变应变、剪切和强烈的弹性各向异性的共同作用，Cu₆Sn₅的微观结构对热循环和电应力非常敏感，尤其是受限的焊点容易发生内部应力积累和开裂。通过添加Ni（形成(Cu, Ni)₆Sn₅），可以调节这种响应。Ni替代Cu亚晶格，从而在远低于平衡转变温度的情况下稳定六方η结构，显著抑制了通常在186–189°C发生的多晶型转变[18][19][20][21][22]。最近的像差校正STEM和第一性原理计算进一步表明，Ni（以及Au）在η-Cu₆Sn₅中形成有序固溶体，改变了晶位占据和键合方式，从而增强了这种稳定性[21][23][24]。类似地，In的添加形成了Cu₆(Sn, In)₅，在宽温度范围内保持了高温稳定性，同时通过改变晶粒尺寸和扩散路径来调节电迁移行为[25][26]。尽管这些化学调节对相稳定性和形态的影响已有充分记录，但尚不清楚稳定性是否也会改变电流驱动的结构演变方式。具体来说，目前还不清楚Ni稳定的(Cu, Ni)₆Sn₅是否仍像未掺杂的η-Cu₆Sn₅那样仅以弹性方式响应电流，还是它会进入一种以晶粒重定向为主的不同顺应机制。 在这项研究中，我们关注了一种代表性的Ni稳定组合物Cu_5.5Ni_0.5Sn₅（Ni含量约为5%），该组合物处于η ? η'转变受到强烈抑制的范围内。我们利用同一区域的原位同步辐射劳厄X射线纳米衍射技术，追踪了η-(Cu, Ni)₆Sn₅在电流作用下的晶体取向、倒易空间峰形和偏差应力，并将其响应与在相同J-T条件下的未掺杂η-Cu₆Sn₅进行了直接比较。我们的目标是确定Ni稳定的η-(Cu, Ni)₆Sn₅是否能够进入一种与η-Cu₆Sn₅的弹性储存行为不同的、与应力解耦的重定向模式。本研究仅限于这一Ni含量范围；要系统探讨Ni含量对重定向速率α和该模式起始成分的依赖性，需要专门的成分系列实验。我们发现Ni激活了一种通过晶界介导的对齐机制，具有有限的重定向速率，而劳厄衍生的偏差应力张量在实验分辨率范围内保持不变。电流移除后倒易空间峰宽的变窄现象（单独进行等温加热时不会出现）表明缺陷和晶界的重排过程是非扩散性的、由电流辅助的。结合之前对η'和η的研究结果，这些结果确立了Cu₆Sn₅系统中电流驱动的有序模式的统一演变过程[27][28][29]。未掺杂的η相通过晶格畸变（弹性机制）储存电子风能量[30]，而Ni的添加似乎降低了有效的晶界粘度，释放了旋转自由度，使系统能够通过晶粒重定向而非额外的应变积累来消散电子风能量。

实验方法

块状η-(Cu, Ni)₆Sn₅是通过在Ar气氛中使用Edmund Bühler MAM1电弧熔炉，采用高纯度Cu（99.99%，Alfa Aesar，美国）、Ni（99.99%，Alfa Aesar，美国）和Sn（99.99%，Alfa Aesar，美国）进行电弧熔炼制备的。目标组成为Cu_5.5Ni_0.5Sn₅（相当于Ni含量约为5%）。当Ni浓度超过约3%时，单斜η'相被显著抑制或消失，未掺杂合金在186–189°C附近发生的η ? η'转变也不再以相同的方式发生[18]。

取向演变和重定向动力学

Ni稳定的η相在整个电流作用下保持其单相结构，这一点通过SR-XRD（图1；图S2中的√I表示）和来自跟踪区域的时域劳厄纳米衍射指数分析得到了证实（图S3）。所有劳厄图案均仅归属于η-(Cu, Ni)₆Sn₅，在当前测量灵敏度范围内没有发现其他晶体相的额外斑点、环或反射。

结论

在Cu₆Sn₅体系中，电流驱动的结构响应呈现出明显的演变规律：单斜η'相发生电流辅助的η' → η转变；未掺杂的六方η相以弹性方式储存电子风能量，没有可测量的晶粒重定向；而Ni稳定的η-(Cu, Ni)₆Sn₅（η_Ni）表现出与应力解耦的晶粒对齐模式，具有有限的重定向速率。本研究将η_Ni确定为这种体系中的一个独特“几何顺应”状态。

CRediT作者贡献声明

舒布哈扬·穆克吉（Shubhayan Mukherjee）：撰写初稿、方法论设计、数据整理、概念构思。 谢万珍（Wan-Zhen Hsieh）：撰写、审稿与编辑、方法论设计、数据整理。 洪明伟（Ming-Wei Hung）：数据整理。 蒋庆宇（Ching-Yu Chiang）：撰写、审稿与编辑、方法论设计、研究工作。 邱尚贵（Shang-Jui Chiu）：项目监督、资源调配。 水野纯（Jun Mizuno）：项目监督。 林世康（Shih-kang Lin）：撰写、审稿与编辑、项目管理、方法论设计、研究工作、资金争取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢中国钢铁公司（CSC）和台湾国家科学技术委员会（NSTC 113-2628-E-006-019, NSTC 114-2628-E-006-003, NSTC 113-2923-E-006-011, NSTC 113-2622-8-006-020）的财政支持。本研究还得到了国立成功大学能源研究韧性与智能中心（RiSER）的支持，该中心隶属于高等教育的Sprout项目框架之下。