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本研究采用TGA、FTIR和Py-GC/MS分析聚乙烯与转基因稻秆共热解过程，发现生物质无机物种的催化作用显著提升协同效应，使生物油H/C比提高、O/C比降低，优化油品质量，并通过动力学和分子分析揭示了塑料与生物质自由基相互作用机制。
Virdi Chaerusani|彭龙佳|Pattreeya Panpian|Yushani Alahakoon|Yusrin Ramli|朱连峰|Jenny Rizkiana|Suwadee Kongparakul|Chanatip Samart|李柳云|Abuliti Abudula|叶水张|关国清
日本弘前大学科学技术研究生院/区域创新研究所（IRI），日本弘前市文京町3-Bunkyocho 036-8561
摘要
共热解是有效利用塑料废弃物和生物质资源以解决环境问题并减少未来能源短缺的关键策略之一。本研究采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）和热解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）技术，分析了塑料聚合物、转基因稻草（MOS）及其混合物的热解行为。研究结果表明，塑料与稻草共热解过程中的协同效应主要源于生物质中无机物质的催化作用，这种作用单独使用TGA和FTIR难以观察到。通过计算Py-GC/MS色谱图的H/C和O/C比值来评估共热解对产物分布的协同效应。混合物中加入聚乙烯（PE）后，热解油的H/C比值提高而O/C比值降低，表明生物油的质量得到了提升。当原料混合物中聚乙烯含量达到75%时，烷烃和芳香烃的产量增加，尤其是短链烷烃的产量更高。这些发现为工业界提供了关于生物质与塑料共热解过程中协同作用的重要见解，有助于进一步发展共热解技术。
引言
几个世纪以来，化石燃料的过度消耗导致了严重的能源短缺和环境问题。作为唯一的含碳可再生资源，生物质越来越受到关注，被视为替代化石燃料生产生物能源的候选材料[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。生物质不仅具有可再生性，而且储量丰富，每年可达到约1000亿吨。稻草是一种具有良好潜力的生物质燃料。例如，日本每年产生44,366吨大米，并产生23.205吨稻草副产品，占全球总产量的3.5%[6]。与大多数生物质一样，稻草也含有纤维素、半纤维素和木质素。因此，对这种废弃物的增值利用具有重要意义。通过气化、水热处理和热解等转化技术，生物质可以转化为高附加值产品[7]、[8]、[9]、[10]。尽管通过热解获得的生物油是化石燃料的可行替代品，但其物理和化学性质相比原油仍有明显劣势[11]、[12]、[13]。
最近，生物质与聚合物的共热解已成为提高生物油质量的有效方法。具有高氢碳比的聚合物（如塑料）在热降解过程中可作为氢供体，从而改善液态产品的质量[14]、[15]、[16]。由于生物质和塑料之间的协同作用，生物油中的氢和氧含量可以在热解过程中得到调整。2000年至2019年间，由于人口增长和经济进步，全球塑料产量从2.34亿吨增加到4.6亿吨[17]。塑料废弃物种类繁多，其中聚乙烯（PE）的产量最大，占2021年全球塑料总产量的27%[18]。将塑料废弃物回收为有用的化学品或燃料比上述方法更具经济效益。通过已知且环保的热处理和化学方法（如气化、液化、水解、热解和热催化降解）回收塑料，可以减少环境影响，并将其转化为廉价的能源和有价值的原材料[19]、[20]、[21]、[22]。
多项先前的研究使用热解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）分析（单独或结合热重分析TGA）来研究生物质与塑料共热解过程中的协同效应，但这些研究的范围和深度仍然有限。Xu等人（2020年）结合了Py-GC/MS和TGA分析，证明了在藻类和HDPE的催化共热解过程中氧化化合物减少以及芳香烃生成增加的现象。然而，他们的Py-GC/MS分析主要是定性的，并未系统地将产物变化与不同转化阶段的动力学偏差联系起来。Nardella等人（2022年）提出了一种从Py-GC/MS数据估算元素组成（H/C和O/C比值）的创新方法，但该分析主要关注热解后油的质量，而非将元素变化与基于TGA的动力学分析得出的活化能变化联系起来。Guo等人（2023年）和Wu等人（2023年）进一步证实了Py-GC/MS在提高烃类产量方面的协同作用，但主要是基于产物选择性的变化进行推断，对共聚类似自由基相互作用及其对塑料负荷的依赖性讨论较少。相比之下，Kim等人（2017年）和Zhu等人（2019年）的研究主要依赖于催化性能指标和TGA得出的热行为数据，缺乏基于Py-GC/MS的分子层面分析。因此，尽管Py-GC/MS在该领域的应用日益广泛，但先前的研究尚未充分整合动力学分析、分子结构演变、元素组成和产物分布，以定量阐明不同混合比例下的生物质-塑料相互作用。
在本研究中，采用Py-GC/MS通过量化色谱峰面积来提供热解产物的详细组成分析。这些数据进一步用于估算不同混合比例下生物质与聚乙烯共热解产生的生物油的元素组成，从而确定H/C和O/C比值。同时，使用Flynn–Wall–Ozawa（FWO）方法进行非等温动力学分析，以评估广泛转化程度下的活化能演变，识别出表明协同作用的非加性动力学行为。此外，还应用傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究官能团分布的变化，直接提供分子层面的证据，证明塑料添加导致生物质衍生化合物的脱氧、氢转移和结构转变。通过系统整合Py-GC/MS、TGA–FWO动力学分析和FTIR表征，本研究建立了一个多维框架，将产物分布、元素组成、官能团演变和动力学行为联系起来，为生物质-塑料共热解过程中的协同效应和共聚类似效应提供了更有力的机制证据。
材料
本研究使用的生物质原料是来自日本东京农业技术大学（TUAT）的转基因草本生物质——Monster-TUAT1稻草（MOS）。与传统稻草相比，MOS的茎秆更长更粗，单位面积的生物质产量显著更高。关于MOS的更详细表征和与传统稻草的比较分析已在先前研究中报道[22]。
在
各原料的热分解评估
首先分别对聚乙烯（PE）和MOS进行了热重（TG）和差热重（DTG）分析。本节重点关注不同加热速率下的热行为和转变峰信息。不同加热速率下聚乙烯的TG-DTG图谱如图1所示。聚乙烯的热分解始于约350°C，加热速率为10°C/min。聚乙烯的DTG峰呈对称分布，表明其分解过程较为复杂。
结论
本研究通过TGA、FTIR和Py-GC/MS分析了聚乙烯（PE）与转基因稻草（MOS）的共热解过程。结果表明，塑料与生物质混合物的热分解过程与基于单一原料的计算结果非常相似。这表明共热解过程中塑料与生物质之间的相互作用主要是催化作用，而这种作用通过TGA难以观察到。随着混合物中塑料含量的增加，烷烃和芳香烃的产量也随之增加。
未引用参考文献
[56]、[57]、[58]、[59]、[60]
CRediT作者贡献声明
朱连峰：验证、研究。Yusrin Ramli：验证、研究。Yushani Alahakoon：验证、研究。Pattreeya Panpian：验证、研究。Chanatip Samart：验证、研究。Suwadee Kongparakul：验证、研究。Jenny Rizkiana：验证、监督、研究。彭龙佳：验证、研究。关国清：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、验证、监督、资源管理、项目协调利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了日本科学技术振兴机构（JST）JPMJPF2104项目的支持。Virdi Chaerusani、Pattreeya Panpian、Yushani Alahakoon和Yusrin Ramli感谢日本文部科学省（MEXT）提供的奖学金。
