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煤与PET共热解调控固体碳结构及反应活性的机理研究。通过热重分析发现添加20wt% PET显著降低表观活化能（103.31 kJ/mol），XRD和Raman证实假石墨相含量提升10.58%，FTIR和EPR揭示PET释放自由基促进煤弱键断裂并抑制芳香结构开裂。该研究为废塑料资源化及煤基碳材料改性提供新策略。
周晓涵|孙飞|曲志斌|余洋|高继辉|李旭涵|宋欣|谢敏|张春伟|李俊峰
哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，中国哈尔滨，150001
摘要
热解是将煤炭转化为碳基材料的关键过程，但其调控受到煤炭自身刚性骨架和活性组分较低的限制。塑料与煤炭的共热解已被证实是一种有效调节煤炭热化学转化行为的策略，然而，其对固体热解产物物理化学性质的具体调控效应仍有待揭示。本文系统探讨了典型塑料成分PET在煤炭热解中的作用。在N2和O2气氛下的热重分析表明，添加20 wt%的PET不仅提高了相对碳产率，还表现出最低的表观活化能（103.31 kJ/mol）。XRD和Raman表征显示，PET的添加使类石墨相的形成增加了10.58%，这些类石墨相具有松散的微晶结构。FTIR和EPR表征进一步表明，芳香化过程的协同增强及缺陷密度的增加源于PET产生的极性自由基。这些自由基促进了煤炭中弱键的断裂，生成了芳香层生长的活性位点，同时减少了体系中的[H]含量，抑制了芳香结构的裂解和缺陷的修复。
引言
碳材料是一种广泛应用于工业生产、环境修复、能量储存与转化的功能性材料，其制备长期以来一直是研究重点[1],[36]。在各种碳材料前体中，煤炭作为最具成本效益且碳含量高的原料而脱颖而出，煤炭的热化学转化逐渐受到重视[19],[26],[3],[31],[47]。在煤炭热化学转化为碳材料的过程中，热解是一个关键步骤，所产生的固体炭为后续的功能化与改性提供了结构基础，这需要较高的碳产率和反应性。迄今为止，已经开发出多种策略来优化热解产物的分布，如调控热解参数[37],[46]、添加催化剂[33],[45]以及微波辅助热解[7]。然而，由于煤炭活性组分低且骨架结构高度刚性[34]，仍难以有效调节其物理化学性质，尤其是固体炭的微晶结构。因此，需要新的策略来克服煤炭固有结构带来的限制。
为克服煤炭固有结构带来的限制，近年来研究了煤炭与其他异质碳源（如生物质[15],[38],[41],[7]、橡胶[14]、石油焦[30]和塑料[39],[44]）的共热解。特别是塑料被认为是一种适合的异质碳源，因为它在热条件下具有显著的可调性，并能在共热解过程中释放大量自由基，从而对热解路径产生深远影响[16]。此外，塑料属于不可降解废物，塑料废物造成的持续污染已成为全球环境问题[11]。因此，塑料与煤炭的共热解不仅能够有效调节煤炭的热化学转化过程，还能为塑料废物的无害处理提供途径。
关于煤炭与塑料的共热解过程，研究发现引入的塑料能够有效调节热解产物的分布[43]。Melendi-Espina等人[22]探讨了典型塑料添加对煤炭热解过程的影响，发现产物分布与所添加塑料的类型有关。具体而言，添加聚烯烃可增加焦油产量，而PET或PS（聚苯乙烯）的添加则会提高半焦的相对产率。Meng等人[23]通过ReaxFF MD模拟展示了煤炭与PVC（聚氯乙烯）的共热解过程，发现PVC提供了丰富的氢自由基，促进了煤炭中C-C和C-O键的断裂，从而提高了焦油产量。尽管上述研究阐明了塑料添加对产物分布的调控作用，但对共热解产物固相的微观晶粒结构等具体结构特征关注较少。最近的研究发现，共热解条件下煤炭的流动性会降低[10],[27]。由于煤炭在热解过程中的流动性与其微晶结构发展密切相关[2]，这表明塑料的引入将有效调节固相产物的微晶结构，这一结论仍有待验证。关于通过共热解调控碳基材料的结构，我们之前的研究将PET加入褐煤共热解中，合成了含有高比例类石墨相的碳基硬质碳[40]。这些材料作为钠离子电池（SIBs）的正极表现出优异的储能性能。然而，异质碳源之间的自由基相互作用以及共热解过程中固体产物结构演变的调控机制仍需深入研究。
根据以往研究，PET作为一种常见的热塑性塑料，其热塑性温度范围与典型中变质煤相似，这有助于增强热解组分之间的相互作用。因此，为了探究典型塑料对固体产物结构的影响及其机制，本研究选择PET作为与烟煤共热解的代表性添加剂，利用PET和烟煤的热塑性特性来增强自由基相互作用。首先分析了不同PET添加量下共热解碳的协同效应和燃烧反应性的变化，并通过XRD和Raman表征结果分析了其反应活性的来源。最后，从分子层面探讨了塑料组分影响产物结构有序性、微晶结构发展及反应性的途径和机制，为碳基材料热化学合成中的结构演变和反应性调控提供了新的策略和方法。
材料
本研究选择了来自中国鸡西的烟煤（BC）和平均直径为100 μm的PET塑料（来自杭州鸿源聚合物科技有限公司）。BC和PET的元素分析结果见表1。在共热解实验前，将粉碎后的BC粉末分别浸泡在过量的HCl酸和HF酸中（80°C，24小时）以去除灰分。脱灰后的煤炭被筛分成80-120目的均匀颗粒，并在烤箱中干燥。
塑料添加对煤炭热解过程的影响
为了阐明塑料对煤炭热解的影响，首先比较了烟煤（BC）、典型塑料（PET）及其含10 wt% PET混合物（10PETBC）的热重分析结果。根据图1a和图S1、S2中的TG/DTG曲线及动力学分析，烟煤（BC）首先经历一个快速失重阶段，该阶段起始温度为310 °C（称为初始热解温度Ti），失重速率在462 °C时达到最大值。
结论
本文基于PET与烟煤共热解过程中相互作用、化学键演变及自由基行为，探讨了PET对固体产物结构和性质的影响。结果表明：PET与BC之间的自由基相互作用主要发生在300-600 °C的温度范围内。随着PET添加量的增加，PET自身生成的碳的影响逐渐增强，协同效应达到最佳。
CRediT作者贡献声明
孙飞：项目监督、资源管理、方法论制定、资金申请。周晓涵：写作——审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法论研究、实验设计、数据整理、概念构建。李俊峰：写作——审稿与编辑、项目监督、实验设计、资金申请。李旭涵：写作——审稿与编辑、项目监督、实验设计。高继辉：项目管理、资金申请。余洋：初稿撰写。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了国家优秀青年科学基金（52322607）、黑龙江省青年科学基金（YQ2022E028）、黑龙江省自然科学基金（LH2023E099）以及哈尔滨电气科技有限公司科技项目（HESTCCG-202408）的支持。
