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单核镉基MOF材料Cd-ACC通过溶剂热法合成，其层状结构经π-π和C-Hπ相互作用堆叠形成三维框架。Cd-ACC对阳离子染料 eosin B（EB）展现出高选择性和快速吸附能力，吸附过程诱导材料自剥离为二维单层纳米片EB@MOF，经DFT计算验证其作用机制。EB@MOF在可见光下高效催化氧化芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚，实现99%转化率和选择性，揭示了吸附-光催化协同机制与二维材料构建新策略。
孙楠|徐颖硕|高宗胤|杨璐|张道鹏|黄先强|王素娜|周震
山东工业大学，化学与化学工程学院，淄博255000，中国
摘要
实现高度选择性的吸附和催化转化环境污染物（如染料和有毒化学战剂）至关重要。然而，设计和合成能够在单一系统中结合这两种过程的理想材料仍然是一个重大挑战。在此，我们合成了一种基于三核镉的金属有机框架（Cd-ACC），其层次多孔结构有助于暴露活性位点，从而实现对伊红B（EB）的高度选择性和快速去除，并具有出色的吸附能力。实验和理论研究表明，在吸附过程中Cd-ACC发生了由染料诱导的原位剥离，形成二维纳米片层，这一现象得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持。值得注意的是，通过后吸附染料方法制备的复合材料（EB@MOF）表现出显著的光电子转移效率，从而获得了对可见光的响应特性。因此，在常温常压和可见白光照射下，EB@MOF能够生成单线态氧（1O2）和超氧阴离子（O2•?）等活性氧物种，表现出高效的异相催化性能，用于氧化2-氯乙基乙硫醚，实现了高产率和选择性。这项工作不仅提出了一种构建晶体框架纳米片层的新策略，还利用这种材料实现了白光驱动的硫化物氧化。
引言
随着经济的快速发展，染料和高毒性化学战剂的过量排放日益凸显出不可避免的环境问题，并威胁到人类健康，这主要是由于它们在水中的高溶解度和稳定性[1]、[2]、[3]。迄今为止，已经做出了许多努力来去除染料并将有毒化学战剂转化为无毒无害的物质[4]、[5]、[6]。一方面，快速彻底的吸附策略可以被视为最环保的染料去除方法，整个过程中不会产生任何副产品或消耗能量，而且吸附剂也可以容易地从系统中分离出来[7]、[8]、[9]、[10]。另一方面，由于吸附的染料分子成本相对较低、易于获得，并且具有良好的光诱导电子转移性能，它们可以作为潜在的光催化剂来替代常用的贵金属，尤其是在硫化物的光催化氧化中[11]。因此，将染料吸附与化学战剂的进一步光催化过程结合起来将是一个理想的解决方案。要实现这一耦合过程，关键在于寻找和开发能够在同一系统中同时作为染料分子的吸附剂和光催化剂的双功能材料。
作为一种出色的多孔材料，金属有机框架（MOFs）由金属离子或簇和有机连接剂构成，形成二维（2D）或三维（3D）网络，具有精细可调的孔结构和稳定的刚性骨架，在催化、吸附和传感化学领域得到广泛应用[12]、[13]、[14]、[15]。特别是近年来，2D MOFs因具有高表面积和大量的暴露活性位点而受到越来越多的关注，使其成为激活物质的理想催化剂[16]、[17]、[18]。除了直接合成外，2D MOFs还可以通过3D框架的剥离获得。这种剥离过程克服了各层之间的弱相互作用（如范德华力、π···π相互作用或氢键），从而降低材料的维度[19]。这些单层纳米片层不仅继承了2D MOFs的独特特性，还具备了3D MOFs的优势，作为多孔吸附剂具有优异的性能[20]。此外，通过选择合适的金属离子和有机配体，可以精确控制2D MOFs的孔径和形状，从而实现对合适大小的有机分子的选择性吸附[21]、[22]、[23]。然而，将有机染料引入MOFs具有挑战性，因为染料对空间要求较高且对称性较低。2D MOFs的二维形态不仅有助于高效地结合有机染料，还能通过空间分离抑制其自降解，并充分利用光催化系统中生成的活性氧物种，从而解决了有机染料光催化中的一个重要问题[24]。因此，开发将染料分子作为光敏剂的双功能2D MOFs，以实现吸附和光催化过程的耦合，具有重要的研究意义和应用潜力。
基于这些考虑，我们通过溶剂热法成功合成了一种基于三核镉的MOF（Cd-ACC，C54H34Cd3N4O12）。Cd-ACC呈现二维层状结构，并通过π···π和C–H···π相互作用进一步堆叠成三维框架。对Cd-ACC的染料吸附能力进行了深入研究，发现其在十二种不同染料中对伊红B（EB）表现出选择性和快速吸附性能。机理研究表明，吸附的EB可以诱导Cd-ACC的原位剥离，形成EB@MOF纳米片层。EB@MOF表现出显著的光学性质，并研究了其在优化反应条件下对芥子气模拟物2-氯乙基乙硫醚（CEES）的光催化氧化，实现了几乎完全转化（约99%）和高选择性（约99%）。这项工作展示了基于双功能MOF的单一系统中的吸附-光催化策略的耦合，其中染料在吸附过程中诱导了剥离，形成的EB@MOF纳米片层持续作为高效的光催化剂，用于有毒化学战剂的转化，为绿色可持续发展提供了一种可行的方法。
结构描述
Cd-ACC的合成方法如图S1所示。将Cd(NO3)2、1,10-菲啉（phen）和相关的二羧酸4-羧基肉桂酸（H2ACC）按等摩尔比溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后在100°C下加热72小时，得到相应的浅黄色块状晶体。X射线单晶衍射分析显示Cd-ACC属于单斜晶系，空间群为C2/c（表S1）。如图1a、1b所示，
结论
总之，我们合成了一种基于三核镉的2D MOF，通过π···π和CH···π相互作用堆叠成三维框架。Cd-ACC对阳离子染料EB表现出快速且选择性的吸附能力。原子力显微镜（AFM）分析表明，Cd-ACC的形态可以剥离成具有更高表面积和暴露活性位点的二维单层纳米片层，从而加速了吸附过程。计算分析揭示了详细的氢键和弱相互作用
CRediT作者贡献声明
孙楠：撰写初稿、进行形式分析、概念构思。徐颖硕：验证、实验研究。高宗胤：方法学设计、形式分析。杨璐：撰写、审稿与编辑、方法学设计、资金获取。张道鹏：资源提供。黄先强：概念构思。王素娜：撰写、审稿与编辑。周震：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
我们衷心感谢山东省自然科学基金（ZR2023MB084、ZR2023MB035）的财政支持。本工作还得到了国家自然科学基金（21901147、21801156）的联合资助。
